石墨烯银纳米线透明导电薄膜的制备进展

董明明

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

随着下一代柔性电子器件和可穿戴电子设备的不断发展，人们对透明导电薄膜（transparent conducting thin film，TCF）的需求不断提高，特别是在可触摸设备、液晶显示器、发光二极管和太阳能电池领域[1-4]。当前，由于氧化铟锡 (indium tin oxid，ITO)具有低电阻 (20 Ω/m2)和高透明度 (透光率＞90%)，是TCF工业化生产中常用的材料。然而，尽管ITO具有优异的电学和光学特性，但传统的ITO大多由物理沉积法制备，使其制备成本过高，同时质地脆、弯曲时容易断裂且铟储量少及价格高昂等缺点，严重限制了它在柔性器件领域的应用[5-6]。因此，寻求开发出新颖的透明导电材料以取代ITO已经成为科研人员的重点研究方向。当前非常具有替代前景的导电材料主要有石墨烯（graphene）、碳纳米管 (carbon nano tube，CNT)、金属纳米结构(metal nanostructures)等高电导率的材料。其中，一维金属银纳米线被认为是最有可能作为ITO替代物的材料，因为要满足工业需求，需要小于100 Ω/m2的薄层电阻和大于90%的透光率，而银纳米线基导体在等效薄层电阻下具有比ITO更高的光学透明度且具有机械耐用性。但是，银纳米线网络中电阻的存在限制了其性能的发挥，阻碍了其商业化。例如，随机取向的银纳米线之间的电荷传输使电阻降低，虽然可以通过在重叠连接的地方进行焊接来克服这种情况，但在这样的温度条件下处理可能会损坏衬底和基础组件[2-3]。为了解决银纳米线网络问题，可以通过引入第二种导电纳米结构形成导电复合材料来增强导电薄膜的性能[7-12]。其中银纳米线与石墨烯的结合表现出优异的特性，石墨烯为银纳米线提供柔性基底，防止银纳米线在张力的作用下断裂，同时为电子的传输过程提供更多的通道，银纳米线也为石墨烯中的电子提供了导电通路，二者的协同作用使复合薄膜表现出优异的导电性、光学性能、高柔性和拉伸性能，使其可以用于高性能的柔性电子设备。本文综述了近年来石墨烯与银纳米线复合薄膜的制备方法和应用领域，比较了不同方法制备透明导电薄膜的优缺点，最后展望了透明导电薄膜的发展前景。

1 石墨烯银纳米线透明导电薄膜的制备方法

石墨烯银纳米线复合薄膜中衬底石墨烯的制备一般有两种，一种是氧化还原法，另一种是化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法。氧化还原法制备石墨烯，其制备周期比较长，但方法简便成本低，制备的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）有着大量的含氧官能团，能很好地分散在水和其他有机溶剂中。CVD法是通过使用含碳化合物作为碳源，在高温作用下分解并和衬底相互作用，在衬底表面生长出石墨烯薄膜，所得的石墨烯薄膜具有高质量、大尺寸等优势，并且可以通过控制工艺参数调控石墨烯薄膜的生长厚度。银纳米线的制备方法主要分为物理法和化学法。其中，化学法有着工艺简单、成本低和产物规格多样化等特点，有利于银纳米线的大规模生产。当前制备石墨烯银纳米线透明导电薄膜的方法有很多，比如：旋涂法、真空抽滤、棒涂法、喷涂法和浸渍涂覆等。

图 1 旋涂法制备石墨烯银纳米线复合薄膜[15]Fig. 1 Graphene silver nanowire composite films prepared by spin coating[15]

1.1 旋涂法

旋涂法是常用的制备薄膜方法之一，通常是将衬底吸附到高速旋转的转盘上，将待旋涂的分散液滴涂在衬底上，利用离心力将所滴液体铺展成膜，通过控制旋转速率、分散液的浓度来控制所制备薄膜的厚度。

Liu等[13]用旋涂法制备了一种简单的石墨烯/银纳米线/石墨烯夹层结构的高透明导电薄膜。通过在透明玻璃上先低速旋涂一层氧化石墨烯溶液，再旋涂一层银纳米线溶液，最后再旋涂一层氧化石墨烯，获得夹层结构。复合薄膜的表面电阻随着银纳米线的增加逐渐减小，最低可以降到50 Ω/m2，但是透光性能不太理想。Kholmanov等[14]在玻璃上旋涂一层银纳米线薄膜，然后将CVD法得到的石墨烯薄膜转移到银纳米线上，从而得到石墨烯银纳米线复合薄膜。所得的复合薄膜表面电阻为（64.0 ±6.1）Ω/m2，550 nm 波长下的透光率为 93.6%，电阻明显低于制备的石墨烯 [电阻为（1.05 ± 0.11）kΩ/m2]。Chen等[15]先在玻璃衬底上旋涂一层银纳米线，再将CVD法制备的石墨烯转移到银纳米薄膜上获得石墨烯/银纳米线薄膜，使得薄膜表面电阻降到14 Ω/m2，透光率高达 90%，制备过程如图 1所示。Shi[16]等先通过 Langumuir Blodgett法在玻璃基底上沉积一层氧化石墨烯，然后在氧化石墨烯薄膜上旋涂银纳米线溶液，经过水合肼还原处理获得的导电薄膜透光率为81%，表面电阻为16.6 Ω/m2。Zhang等[17]通过两步旋涂法使得石墨烯纳米片和银纳米线复合制备出了一种柔性、透明和轻质的薄膜，其在拥有较小的电阻的同时拥有非常强的电磁屏蔽性能和良好的透光率。

1.2 真空抽滤法

真空抽滤法操作简单，广泛用于制备透明导电薄膜，当分散液置于抽滤瓶中时，在内外气压差和重力的作用下，分散液不断地沉积到滤膜表面形成透明导电薄膜。用抽滤法制备石墨烯透明导电薄膜一般是将氧化石墨烯与银纳米线混合分散，抽滤成膜，然后转移到衬底上进行后续处理。Chen等[18]提出了一种新颖的石墨烯基银纳米线薄膜，将CVD法制备出的石墨烯分散到去离子水中，再向石墨烯的分散液中加入银纳米线分散液，超声处理后用真空抽滤将混合溶液抽滤成膜，制备的薄膜电导率为3 189 S/cm，且具有非常好的柔韧性，制备示意图如图2所示。Zhang等[19]以石墨烯和银纳米线混合容易团聚的问题作为出发点，往分散的氧化石墨烯溶液中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠（sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS），再将分散好的银纳米线溶液混合，之后抽滤成膜，将抽滤好的薄膜转移到PET衬底并对其进行还原处理，最后得到石墨烯银纳米线复合透明导电薄膜。测试得到复合膜平均透光率为80%时，表面电阻为15 Ω/m2。Zhang等[20]报道了一种使用大尺寸的还原氧化石墨烯作为衬底制备石墨烯/银纳米线复合薄膜的方法，结果表明使用大片层的还原氧化石墨烯作为衬底能制备出良好透光率和导电性的薄膜，对复合薄膜进行性能测试后展现出平均透光率为80%时，表面电阻为27 Ω/m2的优异性能。Vacuum Filtration

图 2 真空抽滤制备石墨烯银纳米线透明导电薄膜流程[18]Fig. 2 Preparation process of graphene/silver nanowire transparent conductive film by vacuum filtration.[18]

1.3 棒涂法

棒涂法是非常适合于工业化生产的方法，能够改善片间电阻和透光率。首先将一定量的导电材料分散在衬底上，然后以一定的速度滚动迈耶棒，使液体分散开来形成导电薄膜，如图3所示。其中，导电薄膜的厚度可以通过棒上线纹间的间距以及线纹的直径控制，同时迈耶棒的滚动速度和导电材料的浓度也对薄膜的厚度有一定的影响。

图 3 棒涂法制备柔性透明导电薄膜示意图[21]Fig. 3 Schematic illustration of flexible transparent conductive film prepared by rod coating method[21]

Hu等[22]用棒涂法制备了柔性透明导电薄膜，如图3所示，其表面电阻为20 Ω/m2，平均透光率达到80%，并且具有良好的柔韧性能。Sohn等[23]用棒涂法制备的石墨烯银纳米线薄膜，在平均透光率为97%时导电薄膜的表面电阻达到188 Ω/m2。Moon等[24]利用氧化石墨烯的亲水性，采用刮涂法制备出了石墨烯银纳米线复合薄膜，薄膜表现出了高的透明特性。Kim等[25]通过棒涂法制备聚乙烯醇（PVA）和还原氧化石墨烯（RGO）复合材料，进一步研究发现PVA/RGO（0.3%，质量分数）复合膜的透氧性比纯PET膜低86倍，550 nm时的透光率为73%。

1.4 喷涂法

喷涂法是将导电分散液置于喷枪内，然后通过压缩空气使得分散液雾化成微小液滴然后在气流的作用下沉积到预热的衬底上，然后使溶剂充分挥发并干燥形成导电薄膜。喷涂法操作容易、制备效率高。Zhang等[26]把甲醇中分散的银纳米线溶液喷涂在CVD法制备的石墨烯上，获得石墨烯银纳米线复合薄膜，见图4。制备的复合薄膜表现出优异的光电性能，平均透光率84%，表面电阻14.1 Ω/m2，制备流程如图4所示。Choi等[27]则研究了不同喷涂工艺参数对银纳米线电-光性能的影响，发现氧化石墨烯能够修饰银纳米网络，降低复合薄膜片间电阻，并首次应用于聚合物分散液晶的智能窗口，具有63%的透光率，对实现柔性智能提供了重要基础。

1.5 滴涂法

滴涂法是将分散液直接滴落在衬底上制备薄膜的工艺，薄膜的厚度可以通过导电材料分散液的浓度和滴涂量来控制。Tien等[28]将半胱胺改性银纳米线后的分散液滴落在石墨烯片上，制得的混合纳米材料薄膜的片材电阻为86 Ω/m2，透光率为80%。Rathmell等[29]利用CVD法在Cu片上生长石墨烯，生长的石墨烯表面电阻为770 Ω/m2。然后在石墨烯上滴涂银纳米线的分散溶液获得复合薄膜，其表面电阻为24 Ω/m2，平均透光率达到88%。Chen等[30]在玻璃上先滴涂银纳米线分散溶液，再将石墨烯薄膜转移到银纳米线薄膜上制备石墨烯银纳米线复合薄膜。复合薄膜的表面电阻为16 Ω/m2时，透光率高达91.1%，如图5所示。

Xu等[31]采用二维石墨烯和一维银纳米线网络作为透明柔性电极的混合结构，片间电阻降至16 Ω/m2，在 550 nm 的透光率高达 91.1%，具有极强的抗氧化性和柔韧性，在光电和光伏器件中具有广泛应用潜力。

石墨烯银纳米线透明导电薄膜的制备方法有很多种，又具有不同的特点，旋涂法和喷涂法效率高，导电性和透光性好，但是所制备的导电薄膜均匀性不好。真空抽滤法操作简单、薄膜均匀，但是薄膜的大小受滤膜尺寸的限制，并且透明薄膜转移到衬底上容易引入缺陷。棒涂法能够大面积使用，适合大规模生产，但对分散液的表面张力和黏度有要求。滴落法成本低，但薄膜均匀性不好。

图 4 PVA 封装银纳米线-石墨烯混合薄膜制备工艺示意图[26]Fig. 4 Schematic illustration for the preparation process of PVA encapsulated silver nanowires-graphene hybrid film[26]

图 5 滴涂法制备石墨烯银纳米线复合薄膜[30]Fig.5 Graphene/silver nanowire composite films prepared by drop coating[30]

2 石墨烯银纳米线透明导电薄膜的应用

2.1 太阳能电池

石墨烯银纳米线透明导电薄膜常用作太阳能电池的电极。Ye等[32]通过旋涂法获得银纳米线电极，再将石墨烯转移到电极获得石墨烯银纳米线电极，组装成器件，如图6所示。器件的效率高达8.12%，远远高于银纳米线器件7.32%的效率。银纳米线上覆盖一层石墨烯可以有效降低薄膜的表面粗糙度，并且能起到隔绝氧气的作用，使得薄膜的耐腐蚀性能增强。

使用银纳米线薄膜的有机太阳能电池表现出与使用ITO透明导电薄膜的太阳能电池相近的性能，但是两种薄膜工作的的条件不同，ITO薄膜工作电压是4.4 eV，而石墨烯银纳米线薄膜工作电压是4.0 eV因此在制造太阳能电池时应考虑设备匹配问题。石墨烯银纳米线薄膜柔韧性比ITO高的多，因此，与ITO薄膜相比石墨烯银纳米线薄膜可用于柔性器件

图 6 柔性太阳能电池结构示意图[32]Fig. 6 Schematic illustration for the structure of flexible solar cells[32]

2.2 透明加热器

石墨烯银纳米线透明导电薄膜可以应用到透明加热器中，如反应电池，除雾窗，和传感热源。透明加热器工作在具有透明导电薄膜表面热源层，工作原理基于焦耳定律，当电流通过透明导电层时将电能转化为热能。

Zhang等[33]利用小尺寸和大尺寸氧化石墨烯作为涂层来隔绝银纳米线与空气的接触，提高薄膜的抗氧化性能，见图7。结果表明超薄的大尺寸对银纳米线网络的保护效果与性能为最佳，可以实现高性能透明薄膜加热器的设计。在700 ℃下退火石墨烯银纳米线复合薄膜透光率为80%，表面电阻为27 Ω/m2，为石墨烯银纳米线透明导电薄膜在透明薄膜加热器以及其他电子器件中的应用提供了可靠途径。

图 7 复合膜加热器除霜试验结果[33]Fig. 7 Defrosting test result of composite film heater[33]

2.3 触摸屏

触摸显示屏广泛应用在电子设备中。一般触摸屏需要低的HFS，薄膜电阻会影响触摸屏的触控精度和响应时间，为了制备性能优异的触摸屏，需要导电性能较好的材料，石墨烯和银纳米线具有优异的光电特性，所制备的触摸屏性能良好，在不久的将来具有商业化的潜力。图8为触摸屏的原理结构图。

图 8 触摸屏的原理结构图[20]Fig. 8 Schematic structure of the touch screen[20]

2.4 发光设备

透明导电薄膜在显示设备中扮演着重要的角色，例如，发光二极管，电至变色，液晶显示器和电致发光等器件，石墨烯银纳米线薄膜在过去几年成功应用到了发光设备中，一些设备表现出了柔韧性。Zhang等[33]将石墨烯与银纳米线复合制备出高稳定、透明、柔性复合电极，见图9。电极的透光率为84%时，表面电阻为14.1 Ω/m2，将其封装到柔性基底上具有良好的机械柔韧性、可靠性和长期稳定性。最后利用复合电极制作的发光器件表现出了优异的光电性能。

图 9 PVA 封装的 AgNws-石墨烯复合电极[33]Fig. 9 PVA encapsulated AgNws-graphene composite electrode[33]

3 展 望

石墨烯和银纳米线具有优良的物理和化学性质，它们之间的相互作用使得薄膜的电学性能、光学性能、力学性能都有不同程度的变化。合成的薄膜在太阳能电池、发光二极管、液晶显示器等领域得到了越来越多的关注。随着复合薄膜的深入研究，在保证复合膜优异的光学性能的前提下提高它的导电性能、强度，将在光学和电学领域有更多的应用。目前实际器件中应用的石墨烯还是采用CVD法制备的石墨烯，因此想要氧化还原石墨烯应用到光电器件上，在氧化还原法制备石墨烯方法的还原工艺上，以及复合膜合成的过程中对薄膜的表面进行改性、掺杂等方面需要进一步研究，使得复合膜的综合性能进一步提高。随着科研工作者的不断努力创新，不断优化合成石墨烯银纳米线复合薄膜的方法，石墨烯银纳米线导电材料未来会有更大的突破，在能源、环境、光电器件等领域会有长足的应用。