有机肥料中有机质测定结果的影响因素

王紫怡，孙瑜婷*，钟孙倩，金献忠

(1.宁波检验检疫科学技术研究院，浙江 宁波 315012；2.宁波中盛产品检测有限公司，浙江 宁波 315800)

有机肥料是一类具有广阔市场前景的肥料，能改善土壤性状，提供农业生产所需要的营养元素，提高农业生产效率和生态系统的抵抗力与恢复力，对维持农业生态系统的物质和能量平衡具有积极意义[1]。有机肥的有机质含量是反映其品质的重要指标。有机肥料的来源非常广泛，包括畜禽粪便、污泥、城镇垃圾和工业垃圾等，有机肥料中的有机质含量差别非常大[2-4]。

有机肥料中有机质含量的测定方法有灼烧法(NY/T 304—1995)、重铬酸钾容量法(NY 525—2012)。灼烧法是将有机肥料在(525±10)℃进行灼烧，以除去有机质，通过灼烧前后有机肥料的质量之差测算有机物总量。重铬酸钾容量法是先用定量的强氧化性的重铬酸钾硫酸溶液与有机肥料中的有机碳进行反应，再用硫酸亚铁标准溶液滴定多余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁的用量计算出有机质的含量。在这2种检测方法中，NY 525—2012中规定的重铬酸钾容量法是目前应用较为广泛的。为了能够更为准确地测定有机肥中的有机质含量，特对影响有机肥料中有机质测定结果的因素进行研究分析。现总结报道如下。

1 材料与方法

1.1 材料

样品1，能力验证样品，有机质含量为52.2%；样品2，质控样品，有机质含量为59.6%。

电动研磨机，HH2168型多功能食品加工机，厦门合慧电子科技有限公司；恒温水浴锅，HH-6型数显恒温水浴锅，国货电器有限公司；恒温油浴锅，HH-550型数显恒温油浴锅，杭州保恒恒温技术有限公司；真空烘箱1，BPZ-6050LC型真空干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司；真空烘箱2，876As-L型数显真空干燥箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司。

其他仪器设备均为实验室常用仪器设备，化学试剂均为合格标准品。

1.2 方法

有机质含量的测定原理：用定量的重铬酸钾-硫酸溶液在加热条件下使有机肥料的有机碳氧化，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液进行滴定，同时以二氧化硅为添加物作空白实验。根据氧化前后氧化剂的消耗量，计算有机碳的含量，乘以系数1.724，即为有机质含量。

1.3 有机质测定结果的允许差

测定的有机质含量(ω)的绝对差值应符合以下要求：ω≤40%，平行测定的绝对差值≤0.6%，不同实验室的绝对差值≤1.0%；40%<ω≤55%，平行测定的绝对差值≤0.8%，不同实验室的绝对差值≤1.5%；ω≥55%，平行测定的绝对差值≤1.0%，不同实验室的绝对差值≤2.0%。

2 结果与分析

2.1 样品制备对有机质测定结果的影响

按照NY 525—2012《有机肥料》的要求，抽取风干后的有机肥料样品100 g，混匀，研磨成粉末状，确保都过孔径1 mm的筛，以保证样品均匀，避免因颗粒过大导致检测过程中样品反应不完全、检测结果偏低。收集过筛后的样品，用密封性较好的密封袋装好。结果显示，用电动粉碎机研磨的样品1的测定结果为50.06%，手动研磨的样品1的测定结果为52.21%；用电动粉碎机研磨的样品2的测定结果为55.97%，手动研磨的样品2的测定结果为59.64%。分析原因：电动粉碎机粉碎过程中，机器内部温度过高，导致有机肥料中的有机质碳小部分被氧化，致使有机质的测定结果偏低。建议研磨过程使用手动研磨，不要使用电动粉碎机。

2.2 样品前处理加热方式对有机质测定结果的影响

按照NY 525—2012《有机肥料》的要求，称取风干样品0.2～0.5 g于三角瓶中，准确加入0.8 mol·L-1的重铬酸钾溶液50.0 mL，再加入50.0 mL浓硫酸，加一弯颈小漏斗，置于沸水中，待水沸腾后保持30 min。

加浓硫酸和水浴加热的过程中是否摇动三角瓶的实验结果存在较大差异(表1)。分析原因：因为是利用返滴定法测定的有机质含量，要保证检测结果准确，首要的就是要让有机肥料中的有机质完全反应。向三角瓶中加入重铬酸钾溶液后，应缓慢加入50.0 mL的浓硫酸，在此过程中一定要边加边摇动三角瓶。这样既能防止样品颗粒结块，也能让浓硫酸和重铬酸钾溶液混合均匀(混合不均匀会降低溶液的氧化性)。置于沸水浴中加热时，从水浴锅中的水开始沸腾时算起，每隔10 min应摇动一下三角瓶，让三角瓶内所有位置的温度都相同，以保证样品颗粒和重铬酸钾-硫酸溶液可以充分反应，保持30 min后即可取出。

实验过程中发现，样品在进行水浴加热时，水浴锅中的温度很难一直稳定维持在100 ℃。而且，不同地区的压强不同，水的沸点也不完全相同。改用油浴锅代替水浴锅进行加热，有机质含量的测定结果详见表2。

分析原因：水浴锅加热过程中，由于水蒸气不断蒸发，溶液液面跳动，整个加热过程并不能完全控制；油浴锅的加热温度更稳定，故油浴加热条件下样品的平行性优于水浴加热。此外，油浴加热还可以完全排除因为水的沸点不同而对有机质氧化过程造成的影响。

表1 是否摇动三角瓶对实验结果的影响

表2 有机化肥样品在水浴和油浴条件下加热测定的结果

2.3 风干样品中游离水测定对有机质测定结果的影响

按照GB/T 8576—2010《复混肥料中游离水含量的测定》真空烘箱法的要求，称取制备好的样品2.0 g，置于(50±2)℃、真空度(6.4～7.1)×104Pa的电热恒温真空干燥箱干燥(120±10)min取出。

分别从开启真空烘箱开始计时和到达条件开始计时，发现其对实验结果有较大影响(表3)。可以看出，各实验室所用的真空干燥箱型号不同，从开启真空烘箱开始计时或到达条件开始计对实验结果的影响程度也不同。由于有机肥料风干后的游离水含量较高，建议测定过程应在干燥箱箱内真空度达到6.7×104Pa、温度达到50 ℃开始计时，否则有些干燥箱温度上升较慢，会导致游离水测定结果偏低，从而影响有机质的测定结果。

表3 有机肥样品在不同实验条件下的测定结果

2.4 滴定过程对有机质测定结果的影响

用硫酸亚铁溶液滴定剩余的重铬酸钾时，以邻菲罗啉(C2H8N2)作为指示剂，在滴定过程中指示剂的变色过程如下：开始时溶液以重铬酸钾的橙色为主，此时指示剂在氧化条件下，呈淡蓝色，被重铬酸钾的橙色掩盖；滴定时溶液逐渐呈绿色，至接近终点时变为灰绿色；当硫酸亚铁溶液过量半滴时，溶液变成棕红色，表示已达到滴定终点。如果滴定试样的标准液用量不到空白试验所用的1/3，有机碳氧化不完全，有机质测定结果偏低，此时应减少称样量重新测定。按照改进后的操作条件测定能力验证样品和质控样品的有机质含量，结果如表4所示，可以满足实验检测要求。

表4 样品测定结果

3 小结

在测定有机肥中的有机质含量时，按照NY 525—2012《有机肥料》的要求，影响测定结果的因素较多。按以下操作更有利于准确测定有机质含量：在检测过程中应该做好样品的前处理，采取手动研磨法；样品前处理过程中加浓硫酸的过程也要充分摇动三角瓶，使浓硫酸溶液与重铬酸钾溶液充分混合；加热氧化有机质的过程中，也要适时摇动三角瓶，使反应更加充分；条件允许的情况下，加热条件建议换成油浴锅加热；测定样品中的游离水时，应从烘箱内条件达到标准要求开始计时。此外，实验过程中应准确地移取重铬酸钾溶液，精确定量硫酸亚铁滴定的体积，以确保检测结果的准确性。