硝酸分解磷矿过程中碘的迁移分布规律

杨 萍，杨 林，冯 洋，林 倩，曹建新

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心；3.贵州省绿色化工与清洁能源重点实验室）

磷矿石是一种重要的基础化工原料， 是磷肥生产中不可替代的主要原料， 直接关系到国家的粮食生产安全。 磷矿石除含有磷、钙之外，还伴生碘［1－2］。碘是人类生存不可缺少的微量元素， 广泛应用于冶金、染料、化工、医药、农业、食品、国防、合成橡胶等方面［3－4］。 孙克萍等［5］用XRD、SEM 等方法对瓮福磷矿中碘的存在状态进行分析，结果表明：碘主要以类质同象形式存在于磷灰石的藻类磷质、沉晶磷质、凝胶磷质内。 孙振亚等［6］研究了含碘磷灰石中碘的存在形式，结果表明：碘以一价负离子（I－）的形式存在于磷灰石中。 但是共伴生元素碘在磷矿中的含量太少，单独从磷矿中提取不可取，而从生产磷肥和磷酸工艺过程中提取碘不仅可以有效地利用磷矿资源，又能带来良好的社会效益。

湿法磷酸生产中， 用来分解磷矿的无机酸主要有硝酸、硫酸、盐酸3 种，国内大多采用硫酸分解磷矿生产磷酸［7－8］。 关于硫酸分解磷矿工艺中，碘的分布及提取技术已有较为成熟的发展。然而，硝酸具有易分解，强氧化性等特点，并且硝酸分解磷矿工艺无磷石膏的产生和排放。 目前针对硝酸分解磷矿工艺过程中，共伴生资源碘在固、液、气三相中分布未见报道。 这将严重阻碍共伴生资源碘的回收利用。 因此，本文根据硝酸分解磷矿工艺操作参数水平［9］，在间歇反应器中，选定酸解时间为30～240 min、酸解温度为40～90 ℃、硝酸初始质量分数为40%～65%及酸矿质量比（简称酸矿比）为1.15～1.35，考察碘在酸解过程中的迁移分布， 为硝酸磷肥生产过程中共伴生资源碘的回收利用提供技术支撑。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

磷精矿粉：取自贵州某化肥厂，其化学组成见表1。 硝酸：分析纯。

表1 磷矿粉的化学组成 %

1.2 碘在气、液、固三相中分布的测定

实验装置采用容积为500 mL 的三口烧瓶作为间歇反应器，上部设搅拌口、温度测定口、气相流出口，置于油浴锅中，设定温度为40～90 ℃。 反应器内装了按酸矿比计算量的不同浓度的硝酸， 缓慢加入一定质量的磷精矿粉， 反应达到预定反应时间后过滤，对酸解液中碘含量进行测定，滤渣用去离子水洗涤至中性，对洗涤液中的碘含量进行测定，气相则经亚硫酸吸收液收集后，测定其碘含量。再计算硝酸磷肥酸解工艺中碘在液相、 气相及固相三相中的分布率。

酸解工艺中碘液相分布率的计算： 酸解过程中碘的液相分布率是指磷矿酸解时进入液相中碘含量与磷矿中碘含量之比，以x1表示，计算公式如下：

式中：G1为酸解过程酸解液中碘的质量，g；G2为酸解过程洗涤液中碘的质量，g；G3为磷矿中碘的质量，g。

酸解工艺中碘气相分布率的计算： 酸解过程中碘的气相分布率是指磷矿酸解时进入气相中碘含量与磷矿中碘含量之比，以x2来表示，计算公式如下：

式中：G4为酸解过程气相中碘的质量，g。

酸解工艺中碘固相分布率，以x3表示，计算公式如下：

2 实验结果与分析

2.1 酸解时间对碘迁移分布的影响

不同酸解时间下碘的迁移分布率测定结果如表2 所示。 由表2 可知，当酸解时间由30 min 增加到240 min 时，I 在固相中的分布率由23.16%降低至7.77%，I 在气相中的分布率由41.99%增加至79.18%，I 在液相中的分布率由34.85%降低至13.05%。 这是由于随着酸解时间的增加碘离子氧化为碘单质的比例增加，由于碘单质具有升华的性质，在较高温度下容易从液相中挥发出来［10］，导致碘在液相中的分布率随着酸解时间的增加而减小， 碘在气相中的分布率随着酸解时间的增加而增大。

表2 不同酸解时间下碘的分布率

2.2 酸解温度对碘迁移分布的影响

不同酸解温度下碘迁移分布率测定结果见表3。由表3 可知，当酸解温度由40 ℃升高到90 ℃时，I 在固相中的分布率由16.15%降至7.91%后增至9.53%，I在气相中的分布率由38.76%增加至79.58%，I在液相中的分布率由45.09%降至11.89%。 这是由于随着酸解温度的升高，碘单质在较高温度下升华的更多，致使碘在液相中的分布率减小，气相中的分布率增大。

表3 不同酸解温度下碘分布率

2.3 硝酸初始浓度对碘迁移分布的影响

不同硝酸初始浓度下碘迁移分布率测定结果见表4。由表4 可知，当硝酸初始质量分数由40%增加到65%时，I 在固相中的分布率由8.425%降至7.27%后增至11.70%，I 在气相中的分布率由49.28%增加至71.52%，I 在液相中的分布率由42.30%降至16.78%。 一方面，这是由于硝酸初始浓度越高氧化性越强，液相中的碘越容易被氧化为I2，在相同温度下，更多的I2挥发在气相中，致使随着硝酸初始浓度的增加，I 在液相中的分布率降低，在气相中分布率则增加。 另一方面，随着硝酸初始浓度的增加，溶液黏度增大，不利于离子的迁移扩散过程，从而减少了H+进入磷矿颗粒表面，导致部分碘没有被浸出到液相中，致使I 在固体中的分布率先减小后增大。

表4 不同硝酸初始浓度下碘分布率

2.4 酸矿比对碘迁移分布的影响

不同酸矿比下碘迁移分布率测试结果见表5。由表5 可知， 当酸矿比由1.15 增加至1.35 时，I 在固相中分布率从11.52%降至7.56%，呈现出逐渐减小的趋势。I 在气相中分布率由55.63%增至65.21%后降至55.75%，I 在液相中分布率由32.85%降至26.89%后增至36.69%。 这是由于增大酸矿比，即增大了硝酸的用量，有利于磷矿的分解及碘的移出。由实验得出，酸矿比控制在1.25 比较适宜。

表5 不同酸矿比下碘迁移分布率

2.5 碘的浸出热力学分析

磷矿中的伴生碘主要以类质同象形式赋存于磷质晶格中，且是呈一价负离子（I－）而非碘酸盐（IO3－）形式存在［5］。 因此，磷矿中共伴生元素碘在酸解过程中可能发生的反应如表6 所示。

表6 碘与硝酸可能发生的化学反应

采用热力学计算软件HSC 6.0 对上述可能发生的化学反应的吉布斯自由能（ΔG）及平衡常数（logk）在不同温度下的数值进行计算，结果见表7。 △G、logk对温度T的曲线分别见图1 和图2。

表7 化学反应（C－1）～（C－6）在不同温度下的吉布斯自由能和平衡常数

由表6 和表7 可知， 碘在酸解过程中发生的主要反应为（C－1）、（C－4）、（C－5）。由图1 和图2 可知，在25～100 ℃温度范围内，反应（C－1）、（C－4）、（C－5）的ΔG均小于零，logk均大于零，反应能够自发进行。 然而，ΔG随温度的升高逐渐减小，logk随温度的升高而减小。这是由于升高反应温度，硝酸将发生分解，使得反应（C－1）、（C－4）、（C－5）的logk减小。由表6 可知，在硝酸分解磷矿过程中，磷矿中碘既可以被直接氧化成单质碘，也可以被氧化成I3－。 由于在硝酸的氧化作用下，I3－将继续被氧化成碘单质。因此，在硝酸过量的情况下，溶液中碘离子易迁移至气相中。

图1 反应（C-1）、（C-4）、（C-5）ΔG 与T 的曲线图

图2 反应（C-1）、（C-4）、（C-5）log k 与T 的曲线图

3 结论

1）在硝酸分解磷矿过程中，碘主要以碘单质的形式存在， 碘在气相中的分布率随着酸解时间、酸解温度、硝酸初始浓度的增加而增加，但是，随着酸矿比的增加，碘在气相中的分布却呈现出先增加后减小的趋势。其中，酸解时间和酸解温度是影响碘在气相中分布的主要因素。 2）当工艺参数控制在酸解温度为60 ℃、硝酸初始质量分数为55%、酸矿比为1.25∶1、酸解时间为120 min 时，碘在气相中分布率可高达65.21%，液相中分布率为26.89%，固相中分布率为7.91%。 因此，在硝酸分解磷矿过程中，可以考虑从气相中提取回收碘。