含氟无皂乳液P(CTFE-IBVE-SUA)的合成及性能研究

刘 敏 侯丽华 卓 虎 张书香

(1.无锡嘉联电子材料有限公司，江苏 无锡 214028；2.济南大学化学化工学院，山东 济南 250022)

0 前言

含氟聚合物具有优异的热稳定性、化学稳定性、低表面能以及憎水憎油等特性，特别适用于涂料和胶黏剂等领域[1-3]。

含氟聚合物的制备方法可分为乳液聚合法、溶液聚合法和悬浮聚合法等[4-8]。采用乳液聚合法和悬浮聚合法制备含氟聚合物时通常需要使用乳化剂和分散剂，这些助剂会残留在含氟聚合物的表面，会对聚合物的表面性能产生抑制；采用溶液聚合法制备含氟聚合物时需要使用大量溶剂，这些溶剂有很大的挥发性，容易带来安全隐患，同时造成资源浪费。采用无皂乳液聚合法制备得到的含氟聚合物表面洁净，乳胶粒子均匀，单分散性好，是一条制备含氟聚合物的好途径。

无皂乳液聚合是指在聚合反应中不使用乳化剂或仅添加微量乳化剂，利用引发剂或极性共聚合单体，将极性或可电离的基团化学链接在聚合物上，使聚合物本身具有表面活性的乳液聚合过程。由于无皂乳液聚合不使用乳化剂，通过这种方式制备的聚合物乳液在电性能、光学性能、表面性能和耐水性等方面都表现出其他聚合方法不能比拟的优势[9-12]。

采用SUA(十一烯酸钠)作为反应性乳化剂，以IBVE(乙烯基异丁基醚)与CTFE(三氟氯乙烯)为反应单体进行无皂乳液聚合反应，研究了单体配比对聚合反应的影响、SUA的用量对乳液聚合及聚合物的影响、含氟乳液乳胶粒的形貌等，同时对聚合物的结构进行了表征。

1 试验部分

1.1 试验原料

三氟氯乙烯，常熟中昊新材料化工有限公司，工业级，经分子筛净化使用；乙烯基异丁基醚，德国Fluka Chemie GmbH CH 9471 Buchs，分析纯，减压蒸馏提纯；ω-十一烯酸，中国医药集团上海化学试剂公司，化学纯，与等物质量的氢氧化钠中和，配成质量分数为25%的十一烯酸钠水溶液使用；过硫酸钾(KPS)，北京益利精细化学品有限公司，分析纯，经甲醇重结晶后使用；去离子水，自制。

1.2 无皂乳液的制备

含氟无皂乳液采用容积为1 L的不锈钢反应釜制备得到。首先向反应釜中依次投入一定质量的去离子水、引发剂、IBVE和SUA，然后密封反应釜，并通过通气阀门向反应釜中缓慢吹氮气20 min，以排出反应釜中的氧气，最后将CTFE气体由注射计量泵计量加入，开动搅拌同时开始升温，反应开始。试验结束后将反应釜冷却至室温，把残余的气体释放，产物为白色微蓝乳液。

1.3 产物的处理及表征

1.3.1聚合物乳液单体转化率的测定

反应单体的转化率通过重量法测定。

1.3.2无皂乳液的电解质稳定性能测试

将1 mL乳液用50 mL去离子水稀释，并向其中滴加质量分数为10%的CaCl2水溶液，以乳液产生絮凝时所消耗的CaCl2体积来表示乳液的电解质稳定性。

1.3.3含氟聚合物中氟含量的测定

聚合物中的氟含量采用氟离子选择性电极法测定。

1.3.4聚合物乳液的结构表征

红外光谱(FTIR)分析采用美国Bio-Rad公司生产的Bio-Rad FTS165型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片；聚合物的核磁共振氢谱(1H-NMR)由Bruker ARX-400 MHz核磁共振仪测定，以氘代氯仿为溶剂；聚合物的玻璃化转变温度采用美国Perkin Elmer公司的Pryris Diamond TG/DTA测定仪测定，升温速率为10 ℃/min。

1.3.5无皂乳液乳胶粒粒径的测定

无皂乳液乳胶粒的粒径大小及分布采用英国Malvern公司的Zetasizer 3000型激光光散射粒径分析仪进行测试。

1.3.6无皂乳液乳胶粒的形貌分析

无皂乳液乳胶粒的形貌采用日本日立株式会社的S-2500型扫描电子显微镜和HitachiH-600型透射电子显微镜进行观察。

1.3.7无皂乳液聚合物膜接触角的测定

将一定量乳液滴加到载玻片上，并于60 ℃条件下成膜，用德国Dataphysics公司生产的OCA35视频光学接触角测量仪测定聚合物膜与水的接触角。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对无皂乳液聚合反应的影响

保持SUA的用量为IBVE和CTFE总质量的5%，KPS的用量为IBVE和CTFE总质量的0.7%，反应温度为75 ℃，反应时间为8 h，改变IBVE和CTFE物质的量比，测定其对聚合反应的影响，结果见表1。

表1 单体配比对聚合反应的影响

由表1可见，保持SUA的用量不变，增加单体配比中CTFE的比例，IBVE的单体转化率逐渐提高；CTFE的单体转化率逐渐降低，产物中的氟含量先变大而后趋于稳定；乳液的固含量及IBVE和CTFE的总转化率先增大后减小。IBVE是一种均聚倾向很小的单体，在试验条件下，IBVE均聚物的转化率只有0.32%。由IBVE和CTFE的共聚竞聚率可知，IBVE和CTFE的共聚性很好，在一定条件下两者可以很好地进行共聚反应，形成具有交替结构的交替共聚物。单体配比中CTFE的比例较小时，IBVE与等当量的CTFE进行共聚合，过量的IBVE很难参与反应，因而乳液的固含量和单体的总转化率都不高。随着CTFE比例的增大，更多的IBVE参与共聚合。当n(IBVE) ∶n(CTFE)=5 ∶5时，两种反应单体可以形成交替结构的共聚物，此时乳液的固含量及单体的总转化率达到最大值。继续提高CTFE的比例，过量的CTFE几乎无法参与反应，所以聚合物的氟含量变化不大，乳液的固含量及单体的总转化率降低。

2.2 SUA用量对P(CTFE-IBVE-SUA)乳液性能的影响

SUA是反应性乳化剂，它在聚合反应过程中起到了类似于乳化剂的作用，重点研究了SUA用量对P(CTFE-IBVE-SUA)乳液性能的影响。

保持IBVE和CTFE物质的量比为5 ∶5，KPS的用量为单体总质量的0.7%，反应温度为75 ℃，反应时间为8 h，改变SUA的用量，考察其对含氟无皂乳液性能的影响。

2.2.1 SUA的用量对P(CTFE-IBVE-SUA)乳液电解质稳定性的影响

图1为SUA用量对无皂乳液CaCl2稳定性的变化曲线。

图1 SUA用量对无皂乳液电解质稳定性的影响

由图1可见，无皂乳液的Ca2+稳定性随着SUA用量的增加而提高。

在无皂乳液聚合反应过程中，具有亲水结构单元的SUA会倾向于迁移到乳胶粒和水接触的界面，而反应单体IBVE和CTFE会倾向于迁移到乳胶粒的内部，并在乳胶粒的内部进行聚合反应。反应结束后SUA会富集在乳胶粒的表层，对乳液的稳定性起到重要的作用。

在无皂乳液中加入CaCl2水溶液后，在Ca2+的作用下无皂乳液的稳定性下降，无皂乳液中SUA的含量越高，乳液乳胶粒表面的电荷密度越大，水化层的厚度越大，羧酸盐和水之间的作用力越强，乳液抵抗Ca2+的破坏作用越强，因而，无皂乳液中SUA的比例越大，乳液对电解质的稳定性越高。

2.2.2 SUA用量对P(CTFE-IBVE-SUA)乳液乳胶乳的粒径大小及分布的影响

SUA在聚合反应中对乳胶粒的形成以及稳定乳胶粒都起着重要的作用，同时SUA的用量对乳液乳胶粒的粒径大小及分布影响很大，SUA的用量对乳液乳胶粒的影响见表2。

表2 SUA用量对乳液乳胶粒的影响

由表2可见，增加SUA用量，乳胶粒的粒径先减小后增大，粒径分布逐渐变宽。当SUA的用量为单体总质量的1%时，可以认为SUA的浓度小于SUA的临界胶束浓度(CMC)，此时乳液聚合的成核机理主要是均相成核机理，聚合反应中形成的初始胶乳粒子较少，反应中心也少，最终形成的粒径较大。当SUA的用量为3%时，SUA的浓度略小于其临界胶束浓度，这时聚合体系中的反应中心增多，最终形成的乳胶粒的粒径变小。当SUA的用量大于5%时，其浓度大于CMC，聚合反应过程中产生了更多初始乳胶粒子，很多乳胶粒子通过聚并的形式结合到一起，从而导致乳胶粒的粒径增大，乳胶粒的粒径分布也随之变宽。

2.2.3 SUA用量对P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物膜接触角的影响

含氟聚合物具有很好的表面性能，其表面张力较小，在含氟聚合物膜上滴加一些溶剂，如水、二乙醇等，溶剂与含氟聚合物膜形成的接触角通常会比较大。

以水为溶剂，考察了SUA的用量对P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物膜接触角的影响，结果见表3。

表3 SUA的用量对聚合物膜接触角的影响

由表3可见，增加含氟聚合物中SUA的比例，聚合物膜与水的接触角变小。

含氟聚合物具有较低的表面能，这使得聚合物具有很强的疏水性，水滴难以在其表面润湿，这是氟碳链段可以整齐排列、在表面富集的结果[13-15]，因而当SUA的用量较少时，聚合物膜与水的接触角较大，见图2。

增加聚合物中SUA的比例后，聚合物膜中羧酸盐的比例增加，聚合物的亲水性增强，因而聚合物膜对水的润湿性增大，聚合物膜对水的接触角降低。

A—w(SUA)=9%；B—w(SUA)=1%图2 聚合物膜对水的接触角

2.3 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的红外谱图分析

图3是 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的红外光谱图。

图3 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的红外光谱图

由图3可见，谱图中1 450～1 380 cm-1处存在—CH3的弯曲振动峰，说明IBVE参与了聚合反应；1 100 cm-1、660 cm-1和550 cm-1处出现了C—F的特征吸收峰，说明聚合物结构中有三氟氯乙烯单元的存在；1 750 cm-1处出现了C=O的吸收峰，说明聚合物中有SUA结构单元的存在。由此可以证明，通过无皂聚合反应制得的聚合物为P(CTFE-IBVE-SUA)三元共聚物。

2.4 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的核磁谱图分析

图4是P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的核磁共振氢谱(1H-NMR)谱图。

图4 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的1H-NMR谱图

由图4可见，谱图中0.8～1.0处出现的δ峰属于IBVE链节中的甲基氢原子；3.6附近的δ峰归属于IBVE中与氧原子相连的次甲基氢原子；4.4～4.8处为与氧原子相连的亚甲基氢的δ峰；5附近出现的吸收峰为IBVE支链上亚甲基氢的δ峰；7.3处为酸化后羧基氢的δ峰。由以上分析可知，通过无皂乳液聚合反应得到的聚合物为P(CTFE-IBVE-SUA)三元共聚物。

2.5 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的玻璃化转变温度的测定

保持SUA的用量为IBVE和CTFE总质量的5%，KPS的用量为IBVE和CTFE总质量的0.7%，反应温度为75 ℃，反应时间为8 h，改变IBVE和CTFE物质的量比，测定不同聚合物的玻璃化转变温度，结果见表4。

表4 聚合物的玻璃化转变温度

由表4可知，提高IBVE/CTFE反应物料中CTFE的比例，聚合物的玻璃化转变温度呈现逐渐递增的趋势，并且当n(IBVE) ∶n(CTFE)的比例超过5 ∶5后，聚合物的玻璃化转变温度增加不明显。

在设定的试验条件下，IBVE和CTFE都是均聚倾向很低的反应单体，同时两者的共聚倾向都很大，当单体配比适当时，两者可以反应形成交替共聚物。

相比较而言，IBVE是柔性单体，CTFE是硬性单体，共聚物中IBVE的含量高时共聚物的Tg就高，共聚物中CTFE的含量高时共聚物的Tg就低。当n(IBVE) ∶n(CTFE)=7 ∶3时，反应物料中IBVE占主导，聚合物主链上CTFE的占比必定不多，因而聚合物的Tg只有9.2 ℃。n(IBVE) ∶n(CTFE)=5 ∶5时，IBVE可以与等物质量的CTFE进行共聚合，生成结构规整的交替共聚物。当n(IBVE) ∶n(CTFE)的比例超过5 ∶5时，反应物料中CTFE占主导，此时共聚物的Tg变化不大，这是由于在此条件下CTFE的均聚倾向更低的缘故。

2.6 P(CTFE-IBVE-SUA)含氟乳液乳胶粒的形貌测定

保持SUA的用量为IBVE和CTFE总质量的5%，n(IBVE) ∶n(CTFE)为5 ∶5，KPS的用量为IBVE和CTFE总质量的0.7%，反应温度为75 ℃，反应时间为8 h，在此条件下进行试验，并对得到的含氟聚合物乳液的形貌进行测定，结果见图5。

图5 乳液乳胶粒的SEM及TEM形貌

图5是含氟聚合物乳液的SEM和TEM照片，从照片中可以看出乳液的乳胶粒大小均匀，单分散性好，乳胶粒的粒径为200 nm左右。由乳液的TEM照片可以看出含氟聚合物乳液的乳胶粒具有较为明显的核壳结构。

在该聚合体系中，SUA的亲水性很强，乳液聚合反应进行过程中富含SUA的链段会迁移到与水接触的界面，优先分布于乳胶粒的表层或近表层，在乳胶粒的外层形成含有羧酸根离子的水化层，因而乳胶粒的外层会出现明显的壳状结构。而IBVE和CTFE具有很强的憎水性，乳液聚合反应过程中这些单体会迁移到齐聚物胶束中，并在其中完成聚合反应，从而在最终的乳胶粒中形成致密的核状结构。

3 结论

通过无皂乳液聚合法可以制备得到稳定性好、粒径分布均匀的P(CTFE-IBVE-SUA)含氟聚合物乳液。改变单体中IBVE和CTFE的比例，可以得到不同结构的含氟聚合物乳液。SUA的用量对P(CTFE-IBVE-SUA)乳液的稳定性、乳胶粒的粒径大小及粒径分布、聚合物膜与水的接触角都有很大的影响。通过无皂乳液聚合制备得到的含氟乳液具有明显的核壳结构。