回收四氟乙烯生产六氟丙烯的技术研究

吕军旗 李 伟 单 杰

(北京众联盛化工工程有限公司，北京 100101)

0 前言

TFE是氟化工的重要单体，产量占含氟单体的60%以上。目前，国内TFE年产能超过25万t，主要用于生产氟树脂[3](如PTFE、PFA、FEP、F246等)约17万t、六氟丙烯(HFP)约4万t、制冷剂(HFC-125)约3万t、含氟精细化学品(四氟丙醇、全氟烷基醚、织物整理剂)约1万t[1]。

TFE及其氟树脂在生产过程中会排放含有高浓度TFE的物料，为了环保和降低原料消耗，需要对排放物进行回收利用。

如何回收和利用TFE，国内外企业和研究单位做了大量的工作，利用溶剂法、氟膜法、加压低温冷凝法或几种方法组合进行回收TFE，回收的TFE大多数返回TFE精馏装置生产聚合级TFE单体,少量用于生产其他氟化工产品。

北京众联盛化工工程有限公司氟化工团队根据印度客户(GFL)的需要，对TFE装置及氟树脂产品(PTFE、PFA、FEP)排放的TFE气体进行综合回收利用，对回收TFE用于生产HFP设计过程进行分析总结，抛砖引玉，供大家参考。

1 回收TFE生产HFP

利用回收TFE生产HFP的技术，国内外没有现成的参考装置。GFL公司生产装置情况：TFE年产能2.4万t、PTFE 2.0万t、FEP 1 000 t、PFA 500 t，根据GFL公司生产装置情况，进行回收TFE生产HFP的装置设计。

HFP生产要求原料TFE纯度高(大于99.99%)，不含氢氟烃，氧含量低于10×10-6,水含量低于20×10-6，同时供应要稳定；要求反应过程中HFP选择性高，HFP中反应产物杂质少、产品质量好，TFE消耗低。

1.1 回收TFE及HFP反应产物的特点

1.1.1回收TFE物料特点

TFE装置回收的TFE中一部分来源于脱轻塔的塔顶连续排气，主要组分为TFE、CO和HFC-23等轻组分，同时含有较高的浓缩氧(50×10-6～100×10-6),水分含量较低(小于20×10-6)。

TFE装置回收的TFE中另一部分来源于精馏塔(3塔流程为3#塔底排料，2塔流程为3#脱Y3塔顶排料)的排放气，主要组分为TFE、三氟乙烯(Y3)，含氧低，含水量小于50×10-6。

TFE装置回收物料TFE含量高，轻组分多、水分含量少、氧含量高，操作连续。

1.1.2氟树脂回收TFE物料特点

氟树脂聚合压力高、温度高，间断性生产，因此，回收TFE气体时压力波动大，气体中含有饱和水(高达2%以上)，同时有不同的重组分如HFP、PPVE等。

聚合工序回收物料TFE含量高，含饱和水及部分有用重组分，操作不连续。

1.1.3 HFP反应产物特点

六氟丙烯反应产物主要有HFP、八氟环丁烷(c-318)、TFE、全氟异丁烯(PFIB)、全氟正丁烯(n-C4F8)、八氟丙烷等,有少量炭粉和PTFE粉以及微量HF及水分。

反应物料中PFIB为极度剧毒物质，固体粉末和酸性物质对精馏和产品质量都有极其不利影响。

1.2 回收TFE生产HFP工艺

1.2.1 TFE回收气源情况

GFL公司现场回收TFE原料气来源及规格见表1。

表1 GFL公司现场回收TFE原料气来源及规格

1.2.2 HFP生产工艺流程

工艺流程确定原则，以现有的TFE生产HFP流程为主，增加TFE回收设备，考虑回收TFE原料杂质对生产工艺的影响，调整裂解气处理系统、产品精馏系统和回收系统方案。

1)回收TFE流程[2]

TFE装置脱轻塔排放的尾气中主要含有CO和TFE,国内常用的回收TFE方法有膜回收+低温冷凝法，替代CFC-113的溶剂法，TFE回收率一般小于85%；印度GFL于2015年开始成功使用铜氨溶液吸收CO的方法回收TFE,由于铜氨溶液吸收CO是化学吸收，吸收效率高，铜氨溶液是无机水溶液，对TFE等有机物几乎不吸收，TFE回收率可以大于99%；采用脱轻塔排放的尾气调压后直接进入CO吸收塔，回收的TFE去脱水处理，由于铜氨溶液有极强的脱氧功能，回收TFE物料中的氧含量一般小于1×10-6。

氟树脂聚合工序都是间断生产，多个装置或1个装置多台聚合釜可能同时停止反应开始回收TFE，回收又要求时间不超过30 min；要满足多台聚合釜一起回收而又连续向外供气，可以设置较大的聚合回收缓冲罐，利用变压操作进行收料，由流量调节阀向外连续供料。

PFA、FEP聚合结束,开始回收TFE时压力、温度均较高，气体中有PPVE和饱和水，由于PPVE价格昂贵，所以先进行冷凝，部分回收PPVE，待20 ℃左右时气体去聚合回收缓冲罐。

部分回收的TFE含有饱和水，这些气体再经过低温冷凝器冷凝粗脱水和硅胶干燥器精脱水。

综上所述，来自TFE装置含有较高CO和氧含量的物料先进行铜氨溶液脱除CO和脱氧处理，处理后TFE纯度在98%以上，然后和聚合装置回收的TFE一起去脱水处理，脱水处理后去加压精馏工序,不含水的Y3、TFE物料直接去精馏系统，含有TFE的物料经加压精馏，TFE纯度大于99.9%，返回HFP反应系统作原料使用。

2)HFP反应流程[3]

通用的TFE生产HFP工艺是TFE和c-318混合后，高温(～800 ℃)下裂解生成HFP、c-318、i-C4F8(PFIB)、n-C4F8和C3F8等。研究表明：TFE裂解生成HFP等反应是放热反应，低于600 ℃时，主要生成c-318、四氟乙烯多聚物，在750～800 ℃时，主要生成HFP和c-318,高于850 ℃时，可能发生歧化反应产生C。PFIB的生成量与反应时间有关，反应时间越长，生成越多。

为了提高HFP收率，减少PFIB生成，减少炭粉和PTFE生成，反应器温度控制在750 ℃左右，同时原料升温要快速达到600 ℃以上，反应时间控制在1 s左右。

选用国内技术领先的卧式多管反应器，单套产能大(单套反应器1 500～2 000 t/a)；380 V交流直接加热，并且反应热可以利用，整体热效率高，加热功率仅为传统反应器的1/4。自动控制反应各段温度，副反应少，特别是炭粉和PTFE粉的生成明显减少。

采用分段电加热件快速升温、急冷器快速终止反应，然后用有自清洗功能的戈尔PFEE膜过滤器脱除固体粉末。

3)精馏流程

根据原料组分和HFP产品中杂质组分要求确定精馏工艺。精馏工序需要满足脱除轻、重组分,回收TFE、c-318返回反应系统作原料用，生产高纯级HFP产品。由于物料沸点低，分离组分多，因此采用加压多塔精馏工艺。精馏工序主要组分及沸点见表2。

由于PFIB为极度毒性物质，为了减少PFIB对精馏的影响，设置粗分塔，分离重组分(PFIB、c-318)和轻组分(HFP、TFE)。

VDF、HFC-23轻组分脱除由TFE回收塔顶排气经膜分离装置的渗透气放空排除，比HFP轻的HFC-32、Y3、C3F8等组分量比较少，由HFP脱轻塔放空脱除。TFE回收塔侧线回收TFE，HFP精馏塔塔顶收集TFE，c-318精馏塔塔顶回收c-318；重组分PPVE、PFIB等进入残液甲醇塔加甲醇脱除。

4)工艺流程特点

(1)采用铜氨溶液法回收TFE装置的TFE,采用缓冲罐收集回收聚合排放的TFE;

(2)采用冷凝脱水和硅胶脱水相结合，脱除回收TFE中的水分;

(3)采用380 V交流电直接加热的卧式多管长周期免维护反应器，产能大，原料消耗低，电耗低;

(4)流程中物料用活性氧化铝作干燥剂、除酸剂、吸附剂，硅胶作为干燥剂和吸附剂，活性氧化铝和硅胶设备串联使用，尽可能脱除水分，减少萜烯、甲醇、含氢氟烃杂质对裂解反应的影响，提高了原料的纯度和产品质量;

(5)采用低压压缩(1#压缩机)分离PFIB，含稍高浓度PFIB的组分预先分离处理，含HFP物料再压缩(2#压缩机)精馏得到HFP，采用精馏回收TFE和八氟环丁烷，返回反应单元循环使用进行裂解；

(6)采用萜烯作阻聚剂，用于精馏回收TFE；

(7)采用甲醇作解毒剂，用于含PFIB残液处理和含PFIB事故排气处理；

(8)含有有毒物料的设备布置在封闭空间内，并设事故排风洗涤系统。

2 回收TFE生产HFP设计

2.1 TFE回收工序设计

采用铜氨溶液吸收CO的方法，来自TFE装置的脱轻塔尾气进入CO吸收塔，脱除CO后的气体去精馏工序回收TFE等有用组分；富含CO的解吸气送至焚烧装置焚烧。从TFE装置来的TFE尾气进入CO吸收塔与乙酸铜氨溶液逆流接触，塔顶气体经洗氨槽脱氨后去混合缓冲罐；吸收CO的液体经减压后去回流再生塔。回流器顶部排放含CO的解析气体去界外焚烧装置焚烧，再生器液体冷却进入吸收塔。

聚合回收缓冲罐收集PTFE装置、FEP装置、PFA装置间断排放的TFE,经流量调节阀后进入混合缓冲罐与脱CO后的TFE气体混合，再经冷却脱水器、硅胶干燥器脱水后去1#压缩机缓冲罐。

来自TFE装置的含Y3、TFE物料，不含水分和重组分，直接去2#压缩机缓冲罐。

2.2 反应工序设计

来自精馏工序回收的TFE(及补充的高纯TFE)、回收的c-318经调配比进入HFP反应器进行高温裂解反应；高温反应裂解气经过急冷器快速冷却后去炭粉过滤器脱去固体粉末，然后裂解气再经过氧化铝吸附器、硅胶吸附器后去1#压缩机缓冲罐，和回收的TFE混合经1#压缩机压缩后去精馏系统的1#粗分塔。

2.3 精馏回收工序设计

精馏工序采用8台塔器进行精馏、回收和残液处置。反应气及回收的TFE经1#压缩机压缩送1#粗分塔；1#塔以c-318为分界，塔顶为HFP、TFE等轻组分；塔釜以c-318、PFIB为主的重组分，塔釜物料去7#残液精馏塔。

1#塔轻组分及TFE装置来的含Y3物料，经2#压缩机加压后去2#TFE回收塔，2#塔侧线出料回收TFE返回反应系统；塔顶含有HFC-23、TFE等组分排入氟膜回收TFE，含HFC-23多的渗透气去焚烧，渗余气返回2#压缩系统；2#塔塔釜物料进入3#HFP脱轻塔，3#塔脱除比HFP沸点低的物料去焚烧；塔釜物料去4#HFP精馏塔，4#塔顶收集HFP产品，塔釜物料去5#HFP回收塔；5#塔顶间断回收HFP返回1#压缩机，塔釜含有的c-318去6#c-318精馏塔。

7#残液精馏塔塔釜排出PFIB残液去8#残液甲醇吸收塔，8#塔用甲醇混合循环吸收，PFIB和甲醇反应生成八氟异丁基甲醚去焚烧；7#塔顶物料去6#c-318精馏塔，6#塔塔顶收集c-318去反应系统，塔釜物料返回1#压缩机系统。

2.4 产品贮运设计

成品计量槽的HFP经分析合格后送罐区成品贮槽。若水分不合格，经HFP氧化铝吸附器、硅胶吸附器干燥合格后送产品罐区；若纯度不合格，则气相回收至2#压缩机缓冲罐。

成品贮槽、成品输送泵、灌装鹤管、HFP槽车和称重等组成产品贮存、灌装系统。灌装前应对槽车或钢瓶及管线进行真空处理。

2.5 三废处理设计

装置排放的全部含氟废气(主要组分CO、TFE、HFC-23、HFC-32、C3F8等)收集后送界外焚烧装置焚烧，整个装置排放精馏残液(含有甲醇、八氟异丁基甲醚等)也送焚烧装置焚烧。

废硅胶、废氧化铝可能吸附有毒氟化物，按危险固废处置。

过滤的炭粉、白色聚合物粉，按危险固废处置。

2.6 工艺流程简图

回收TFE生产HFP的流程简图如图1所示。

图1 回收TFE生产HFP的流程简图

3 结论

利用回收TFE生产HFP的工艺，是综合了铜氨溶液脱洗CO、回收TFE的气体处理、精馏工艺及TFE法生产HFP反应工艺等多种生产技术的嫁接；GFL装置基础设计的完成及多方HAZOP分析论证，证明了此技术方案是成熟、可靠的。

利用TFE装置和PTFE等氟聚合物装置回收的TFE生产HFP，原料成本低，既减少了TFE排放，环保压力低，且经济效益明显。

2万t/a TFE装置，配套回收TFE生产HFP的装置规模为 2 000 t/a。

目前，国内TFE主要生产企业有山东东岳、华氟、中氟、鲁西、江苏梅兰、常熟三爱富、华奥、中润、浙江巨化、永和、四川晨光、重庆新氟、福建三农、江西理文和中化西安等企业及常熟大金、杜邦等合资企业。积极联合开发TFE回收技术，生产高附加值含氟产品，将是氟化工行业未来TFE回收应用的发展方向。