含氟化合物异构化反应的研究进展

王术成 柳彩波 周飞翔 赵圣飞 刘武灿 张建君

(浙江省化工研究院有限公司 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室,浙江 杭州 310023)

0 前言

含氟烷烃按其是否含氢和氯等分为HFCs、HCFCs或CFCs等几类，当分子中含碳数大于2时会出现不同形式的同分异构体，这些同分异构体的稳定性不同，使异构化过程成为可能，在催化剂作用下异构化为更为稳定的结构，用于制备其他含氟化合物的中间体。含氟烯烃也存在顺反异构体，并表现出完全不同的性质，适用于不同的领域，也可在催化剂的作用下实现顺反异构化反应，转变成热力学性质更稳定的结构。研究含氟烷烃或含氟烯烃的异构化反应类型、机理及所需的催化剂，在不同的领域有所应用具有重要的价值和特殊的意义。

1 异构化的类型

1.1 通过氯氟交换实现异构化

Zaluzhna等[1]研究发现，通过氟氯交换实现异构化反应可生成更加稳定的物质，如CF2ClCFClCH2F和CF2ClCF2CH2Cl的单分子反应，分别由CF2ClCFCl与CH2F及CF2ClCF2与CH2Cl重组而成，通过化学激发技术测得两者在室温条件下的振动能分别为364 kJ/mol和380 kJ/mol。其中2,3-和1,3-F/Cl交换反应与2,3-Cl/H和2,3-F/H消除反应是竞争关系。CF2ClCFClCH2F单分子反应总的速率常数为(0.54±0.15)×104s-1，其中分支分数对1,2-Cl/F交换反应为0.03，对2,3-F/H消除反应为0.97。CF2ClCF2CH2Cl单分子反应总的速率常数为(1.35±0.39)×104s-1，其中分支分数对2,3-Cl/F交换反应为0.20，对2,3-Cl/H消除反应为0.71，对2,3-F/H消除反应为0.09，也能观察到1,2-Cl/F交换反应，但因反应速率常数太小而忽略不计。这说明单分子反应中异构化反应和消除反应占的比例不同，在合适的催化剂作用下可以提高异构化反应的选择性。

CF2ClCH2Cl和CFCl2CH2F的单分子反应异构化也是通过Cl/F交换反应实现的[2]。这些分子的单分子反应包括HCl消除反应、HF消除反应和Cl/F交换反应，CFCl2CH2F的HCl消除反应、Cl/F交换反应和HF消除反应的速率常数分别为2.90×107s-1、0.87×107s-1和 0.04×107s-1。CF2ClCH2Cl单分子反应中的HCl消除反应和HF的消除反应速率常数分别为14×107s-1和0.37×107s-1，其中异构化的速率常数小于0.08×107s-1，异构化不是主要的反应。这些试验的速率常数与统计学计算出的阀能是相匹配的，对CFCl2CH2F来说，其异构化反应、HCl和HF消除反应，相应的阀能值分别为364 kJ/mol、268 kJ/mol和297 kJ/mol，对CF2ClCH2Cl来说，也是按相同的序列，它们的阀能值分别为314 kJ/mol、251 kJ/mol和289 kJ/mol。密度函数理论也用于评估统计学速率常数的模型，CFCl2CH2F、CF2ClCH2Cl阀能值用来与CF2ClCH3和CFCl2CH3的阀能进行比较，从而说明F或Cl替代β碳原子引起阀能的提高。

1.2 通过氟离子迁移实现异构化

早期，Dresdner R D等[3]研究发现对某些需要生成碳负离子中间态的反应来说，固态的CsF已被证明为很好的氟离子催化剂，如CF3CF=CF2可以二聚生成顺反异构体的(CF3)2CFCF=CFCF3和(CF3)2C=CFCF2CF3。CF2ClCFClCF2CF=CF2也可以异构化成CF2ClCFClCF=CFCF3；1,4-或1,3-全氟戊二烯在240 ℃内可以异构化为全氟-2-戊炔，转化率几乎为100%。在NaF催化下，温度为320～440 ℃时又可异构化成为新的同分异构体全氟甲基-1-环丁烯，进一步氧化可以生成酮酸CF3COCF2-CF2COOH。(E)-(CF3)2CFCF=CFCF3可以异构化为更为稳定的(CF3)2C=CFCF2CF3。某些含氟烯烃发生亲电异构化[4]，如CF2=CFCFRR1[R=F,R1=C2F5,n-C3F7,(CF2)3H;R=R1=CF3]在SbF5的存在下可以异构化成70%～90%的反式CF3CF=CRR1。CF2=CFCF2CF3可以在Al2O3或 NiO、150～400 ℃时异构化为CF3CF=CFCF3，如Al2O3在400 ℃下用N2预处理5 h，在250 ℃和空速100 h-1条件下可得到质量分数为98.8%的全氟-2-丁烯。某些烯基醚类也可以进行异构化反应[5]，如CF2=CFO(CF2)nCF=CFCF3(I：n=1～3)可以通过CF2=CFO(CF2)n+1CF=CF2(II：n=1～3)在极性溶剂中，在金属氟化物催化作用下进行异构化反应来制备，如将258 g的II(n=1)和KF的MeCN溶液混合物一起回流5 h即可获得250 g、配比为8 ∶1的CF2=CFOCF2CF=CFCF3顺反异构体。

1.3 顺反异构化

阿科玛专利WO2015116629[6]公开了将顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)异构化为反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z-1233zd)的方法，在气相或液相中使用高比表面积的负载或非负载的非均相Cr催化剂进行反应，所选助剂为Co、Ni、Zn和Mn。霍尼韦尔专利US20100022809A[7]公开了气固相反应将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(顺-HFO-1234ze)异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(反-HFO-1234ze)的方法，催化剂为氟化氧化铬、氟化铬、氟化铝或氟化过渡金属氧化物等。中央硝子专利US20100256426A[8]介绍了将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)在气相中异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，催化剂为铝(原子数50%以上)的一种或两种以上金属所形成的金属氧化物，也公开了炭上负载选自铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆和锑构成中的至少一种金属化合物而成的催化剂。

1.4 均裂异构化

早期报道了CFCl2CBr=CH2的均裂异构化反应[9]，将其加热至90 ℃，反应6 h，得到CFCl=CClCH2Br，转化率为42%，温度变为140 ℃时，转化率不变；在紫外光照射6 h时，转化率为34%。

2 异构化所用催化剂

含氟化合物一般在路易斯酸催化剂作用下发生异构化反应，包括氧化铝、卤化铝(如氟化铝、氯化铝)、氧化铬、NbF5和TaF5等催化剂。

不同的异构化催化剂催化效果有较大的区别[10]，如CCl2FCClF2在催化转化过程中，基于氧化铝和氧化铬的催化剂会有很明显的不同效果。使用氧化铝基催化剂进行异构化反应时，CCl2FCClF2先异构化成CF3CCl3，然后歧化反应生成CF3CCl2F是主要的反应；当使用氧化铬基催化剂时，CCl2FCClF2转化成不对称产物的转化率和选择性都是很低的，这主要是因为此时卤素交换反应占主导地位。这两种催化剂不同的催化行为是由于Al—X(X=F或Cl)键的键能不同，而这些不同在Cr—X键上差别是很少的。在无HF的条件下，使用氧化铝基催化剂使CCl2FCClF2转化成CF3CCl2F可以获得满意的效果，从另一方面说，具有高比表面积的氟化氧化铬气溶胶催化剂是一类非常有前景的用于卤素交换反应的催化剂。

CCl2FCClF2异构化成CF3CCl3所用的催化剂可以是氯化铝添加镁粉和铬粉[11]，氯化铝催化剂的寿命通过添加镁粉和铬粉得以延长，两者和催化剂之间存在协同效应。1,1,1,2-四氟乙烷也可以通过对称的同分异构体进行异构化来制备，所用的催化剂为用CFCs预处理过的铬催化剂。文献[10]提出CF2=CFCF2CF3异构化成 CF3CF=CFCF3所采用的催化剂为氧化铝或氧化镍，在空速100 h-1和250 ℃条件下反应，制得质量分数为98.9%的CF3CF=CFCF3。

杜邦公司专利US5406009[15]报道在卤化的氧化铝或卤代铝催化剂作用下，HCFC-124a和HCFC-124两者可相互转化，基于氟化的氧化铝可以用含氟的化合物如CFC-11、CFC-12、CHF3、CFC-113通过慢慢升温氟化到需要的程度，氟化温度一般为200～450 ℃，基于氯化的氧化铝催化剂的制备是用可气化的氯烃如CCl4或C2Cl4按传统的方法在反应管中处理而得。如果目的是将HCFC-124a转化成HCFC-124，反应温度不能超过100 ℃且接触时间较长。若将HCFC-124转化成HCFC-124a，则需提升反应温度，且接触时间较短，液相反应时反应温度为50～130 ℃。

在HCFC-123a和HCFC-123b异构化成HCFC-123的过程中[16]，可采用NbF5和TaF5作催化剂，催化剂物质的量分数为异构体的0.1%～2.0%，反应温度为150～185 ℃，压力为反应自生压力。如45.7 g(0.30 mol)的HCFC-123a加入到反应器中，升温至180 ℃进行真空处理，TaF5和HCFC-123a物质的量比为1.3，密封状态下，搅拌加热至150 ℃，反应压力为1 MPa，HCFC-123a含量为99.99%，其中可能含有3%的HCFC-123b，反应5 h后，其中HCFC-123a、HCFC-123b、HCFC-123含量分别为0.62%、0.62%和97.29%。

3 异构化技术应用

3.1 氟离子迁移异构化制备含氟烯烃

权恒道等[17]报道六氟-1,3-二丁烯可通过异构化反应转化为六氟-2-丁炔，所采用的催化剂为卤化过的Al2O3，如20 ℃下在柱状反应器中通入六氟-1,3-丁二烯，流速为10 mL/min，接触时间为96 s，即可得到含量为99.5%的六氟-2-丁炔，催化剂Al2O3用CFC-12(CCl2CF2)进行预处理，其中异构化反应中卤化过的Al2O3催化剂可在20～600 ℃下通过CFCs、HCFCs、HFCs与Al2O3反应制得。

3.2 氟氯交换异构化制备原料

利用自由基CH2F和CF2Cl重组可以制备CF2-ClCH2F[18]，室温下其气体的振动能为3 898 kJ/mol。可以观察到其单分子反应的相对顺序是：1)1,2-Cl/H消除反应生成CF2=CHF；2)通过氟氯交换异构化生成活性CF3CH2Cl；3)1,2-F/H消除反应生成Z-和E-CFCl=CHF。由于异构化是热量为50 kJ/mol的放热反应，异构化后的CF3CH2Cl中间态具有439 kJ/mol的内能，又会发生H/F消除生成CF2=CHCl，C—Cl键会断裂而发生裂解或重新异构化回CF2ClCH2F。研究认为，CF3CH2Cl在热条件和红外多电子激发下形成CF2=CHF，可能是发生了单分子2,2-H/Cl消除反应形成CF3CH，随后发生F原子迁移形成CF2=CHF的过程应该解释为首先发生了Cl/F交换反应，随后才发生了常见的CF2ClCH2F的1,2-Cl/H消除反应进而生成CF2=CHF。在热解条件下，CF3CH2Cl和CF2ClCH2F通过Cl/F的交换反应产生由自由基引发的单分子反应速率是倍增的。

3.3 产品分离提纯

杜邦三井公司专利EP0450467[19]对HCFCs的异构化进行了系统的研究，并指出对于2～3个碳的分子来说由于存在同分异构现象，当氟原子分散在分子周围时其结构是不稳定的，通过异构化成氟原子聚集在一起的结构是稳定的。并对HCFC-123a、HCFC-123b异构化成HCFC-123，HCFC-124a异构化成HCFC-124，HCFC-132、HCFC-132a异构化成HCFC-132b，HCFC-142、HCFC-142a异构化成HCFC-142b进行了系统研究，所采用的催化剂为氟化过的氧化铝化合物，是由含聚四氟乙烯的纤维体与Al2O3.nH2O(n=0～3)均相混合后在600～900 ℃温度下焙烧而制备的。异构化温度为30～300 ℃，所采用的氧化铝前驱体一般为氧化铝的醇盐、硝酸盐等可溶于水的物质。通过加入聚四氟乙烯纤维体可以制备多孔的催化剂，从而提高催化剂的活性和寿命。由于这些异构体通过精馏很难分离，所以通过异构化过程可以达到分离和提纯的目的。

联合信号公司专利US5773671[20]也报道了采用异构化过程进行分离和提纯，如提纯HCFC-123和HCFC-124，当氟化反应包含HCFC-123a和HCFC-124a时，相对于要提纯的产品其质量分数少于5%时，可以采用氧化铬、改性的氧化铬及氧化铝负载的过渡金属的卤化物，如将氧化铝的氧化物或氢氧化物与氧化铬混合挤条并焙烧，随后用HF进行氟化处理，反应温度为310～375 ℃，无水氢氟酸与氟化反应产物物质的量比为8 ∶1～3 ∶1，接触时间为10～60 s。

索尔维专利US20060189834A[21]报道了使用活性AlF3催化剂，将HCFC-123、HCFC-123a混合物中所含的少量HCFC-123a进行异构化，将HCFC-123a含量控制在1 000×10-6以下，获得较高纯度的HCFC-123。

4 结语

含氟化合物的异构化反应可通过氟氯交换、氟离子迁移、顺反异构化或均裂异构化等方式实现，一般在路易斯酸催化剂作用下发生异构化反应，包括氧化铝、卤化铝、氧化铬、NbF5和TaF5等催化剂。含氟化合物异构化的应用较为广泛，它覆盖了目前在生产的CFCs、HCFCs、HFCs及重要的含氟烯烃等，结合其他的应用技术，对解决产品提纯分离及新产品的开发应用具有重要的意义。常见路易斯酸催化剂的制备比较成熟，但报道的种类较少，催化效果也有较大的差别。含氟化合物异构化反应及其所用的催化剂还有待进一步研究，拓宽其在氟化工领域的应用。