Br-，I-精确取代萘环1，4 活化位合成及结构表征*

杨 杰，吴绵园，吕宏飞，李晓鹏，梅立鑫，刘 洋

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

多卤代化合物在多个领域中已成为研究热点[1～4]。1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘是典型的双官能团化合物，萘环上的1 位和4 位是有机合成当中非常重要的两个活性部位，连接不同的官能团和其他结构单元可以获得丰富的化合物，应用到不同的领域，如制药，化工，发光材料等，因此他们是重要的有机合成中间体[5～7]。

在芳环上引入溴或碘，通常的方法是直接溴化，但萘环上1,4,5,8 位活性基本相同，2,3,6,7 位同样也具有活性，每个活性位都处于彼此竞争状态，若直接溴化会得到多种化合物的混合物，彼此之间物理性质较为接近，很难分离。

本文以廉价的1- 萘胺为起始原料，经氨基保护，溴代，氨基水解去保护，重氮化等方法合成了1-溴-4- 碘萘及1,4- 二溴萘。

图1 1-溴-4-碘萘及1,4-二溴萘合成技术路线图Fig.1 The synthesis of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

1 实 验

1.1 试剂

1- 萘胺（99%，常州市常宇化工有限公司），乙酸，乙酸酐，N- 溴代丁二酰亚胺（NBS），乙醇，盐酸，KI，NaNO2为AR，来源于市售，CuBr 自制。

1.2 仪器

戴安HPLCU-3000 高效液相色谱仪，C18 色谱柱，流动相为100%甲醇，流速1mL/min，柱温35℃，检测波长254nm；美国PE 公司100 型傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片；PerkinElmermodelDiamondTG/DSC热分析仪，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度区间为50～400℃。

1.3 合成

1.3.1 4- 溴- 1- 氨基萘合成

由1- 萘胺到4- 溴-1- 氨基萘的合成参考文献[8]。

1.3.2 1- 溴- 4- 碘萘合成

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入100mL 水，100mL 浓盐酸，冷却下加入10g4- 溴-1- 氨基萘，冷却至0～5℃，滴加3.2g NaNO2溶于12mL 水配成的溶液，控制温度5℃以下，用碘化钾- 淀粉试纸测定终点，加完后继续反应一段时间，得重氮盐。将11g KI 溶于20mL 水中，慢慢加入到上述重氮盐溶液中，有氮气放出，加完后慢慢升至室温后加热回流，让气体充分逸出，冷却后分出水层，过滤滤饼用水洗涤3 次，得12g 固体，纯度99%。

1.3.3 1,4- 二溴萘合成

溴化亚铜的制备：向1000mL 水中加入250g（1mol）五水硫酸铜和144g（1.4mol）溴化钠，充分搅拌溶解，加热至60～65℃，分批加入62g（0.5mol）亚硫酸钠，10min 内加完，有白色固体析出，再搅拌30min 后，降至25～30℃，抽滤，用50mL 水洗涤2 次，得130g（湿重）。不用干燥，可直接用于重氮化反应。

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入100mL 水，100mL 质量分数为40%的氢溴酸，降温至0～5℃，加入10g 4- 溴-1- 氨基萘，滴加3.2g NaNO2溶于12mL 水配成的溶液，控制温度5℃以下，加完后继续反应一段时间，得重氮盐。将15g 现制的溴化亚铜与氢溴酸配制成溶液，将上述重氮盐溶液加入到溴化亚铜- 氢溴酸溶液中，加完后升至室温后加热回流，让气体充分逸出，冷却后分出水层，过滤滤饼用水洗涤3 次，得11g 固体，纯度99%。

2 结果与讨论

该路线在萘环4 位上溴化是较为关键一步，由于氨基是邻对位定位基，并且活性较高，要使溴原子精确定位氨基的对位且不破坏氨基，必须先将氨基保护起来。因此第一步中加入乙酸酐使其生成乙酰萘胺（也可用乙酰氯代替乙酸酐），降低氨基的反应活性，同时增大了溴代反应的空间位阻，使溴原子只进入萘环中氨基的对位，减少了邻位副产物的生成[9]。

在乙酰化反应中最佳反应温度是在醋酸回流下。1,4- 二溴萘合成中，溴化亚铜需要现用现制，因为在空气中放置时间长了溴化亚铜易被氧化失效。

2.1 分子结构

对1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘的骨架结构进行了FT-IR 表征，其谱图示于图2。

由图2 中可知，662.41cm-1及701.03cm-1处有明显的尖锐吸收峰，为典型的C-I 及C-Br 伸缩振动吸收峰，3044.24cm-1及3077.19cm-1处为萘环上C-H 的伸缩振动吸收峰，1449.33cm-1、1491.97cm-1及1584.31cm-1处为萘环中C=C 的特征吸收峰。

图2 1-溴-4-碘萘与1,4-二溴萘FT-IR 谱图Fig.2 The FT-IR spectra of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

由于1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘在结构上十分相似，且-I 与-Br 的性质接近，因此在红外谱图上差别不是十分明显。

2.2 热稳定性分析

对1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘的热稳定性进行了热重分析，其谱图示于图3。

由图3 可以看出，1- 溴-4- 碘萘的分解温度为179℃，1,4- 二溴萘的分解温度为187℃，两者均具有较好的抗热分解能力及良好的热稳定性。两者在结构上唯一的差别在于C-Br 键与C-I 键：C-Br 键的平均键长为194pm，键能为284kJ/mol；C-I 键的平均键长为214pm，键能为240kJ/mol。碘原子半径大于溴原子半径，因此C-I 键长较长，键能较低，需要的热分解温度相对较低，由图3 可知两者热分解温度相差8℃。

图3 1-溴-4-碘萘与1,4-二溴萘热失重谱图Fig.3 The TG curves of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

2.3 紫外- 可见吸收光谱

1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘的紫外- 可见吸收光谱示于图4。

图4 1-溴-4-碘萘与1,4-二溴萘UV-Vis DRS 谱图Fig.4 The DRS spectra of 1-bromo-4-iodophthalene and 1,4-dibromonaphthalene

1- 溴-4- 碘萘和1,4- 二溴萘均含有萘环共轭体系，有共轭的π-π*跃迁，一般有3 个吸收谱带E1、E2、B 带。

E1 带吸收峰在200～210nm，E2 带吸收峰在230nm，B 带有3 个吸收峰，属于B 带精细结构。这种精细结构是由π-π*电子跃迁产生的吸收和芳环振动跃迁吸收叠加在一起的结果。1- 溴-4- 碘萘其波长分别在285nm，296nm，306nm。与其相比1,4- 二溴萘略发生红移，波长分别在289nm，301nm，314nm。

3 结 论

以萘胺为起始原料通过氨基保护，去保护及重氮化法制备了1- 溴-4- 碘萘及1,4- 二溴萘，通过红外光谱分析，二者结构相近。热重分析1- 溴-4-碘萘的分解温度为179℃，1,4- 二溴萘的分解温度为187℃，二者由于C-I 与C-Br 键能的差异，导致分解温度相差8℃。紫外吸收光谱表明1- 溴-4- 碘萘与1,4- 二溴萘在230nm 处均有一个较强的紫外吸收峰，在280～320nm 范围内，1,4- 二溴萘较1- 溴-4- 碘萘略发生红移。该合成方法同样适合其他具有多个活性位的化合物的精确取代合成，具有广泛的应用价值。