氧化石墨烯分散方式对水泥基材料性能的影响

罗素蓉，李 欣，林伟毅，王德辉

(福州大学土木工程学院，福州 350116)

0 引 言

水泥基材料资源丰富，生产成本低，成型简便，成为建筑中广泛使用的材料之一。但因其脆性大、易开裂，而影响建筑的使用寿命。为解决水泥基材料易开裂、韧性低的问题，通过加入钢筋、钢材和不同尺度的纤维材料[1]，整体上改善建筑结构的抗裂性和韧性。而这些材料未能充分改变水泥石本身的微观结构，无法从根本上抑制水泥石中的纳米级裂缝。

近年来，纳米材料在水泥基材料中的应用，减少了纳米级裂缝的产生，改善了混凝土的韧性[2]。其中，氧化石墨烯(GO)对水泥水化产物有调控作用[3]，GO的含氧官能团与C3S、C2S和C3A反应形成生长点，花状水化产物在生长点上不断形成[4]，同时GO填充于凝胶孔中，使结构更紧密，改善了水泥基材料的韧性、抗裂性[5]。Pan等[6]将0.05%的GO添加到水泥基中，提高了应力应变曲线的峰值应变，GO有效地偏转或迫使裂缝在GO周围倾斜和扭曲，提高其韧性。相关研究表明，添加掺量为0.03%GO的水泥砂浆断裂韧性提高了20.09%[7]。Li等[8]发现，GO能像纤维一样改善水泥基的抗裂性，当GO掺量为0.04%时，劈裂抗拉强度提高了67%。

然而，由于GO比表面积大，有丰富含氧官能团，在水泥孔隙溶液中易出现团聚问题[9]，影响其改善水泥基材料的效果，因此，解决GO在水泥浆体中的分散问题至关重要。研究发现[10]，相较于其他分散剂，聚羧酸系高效减水剂(PC)在碱性环境中仍能与GO耦合，分散效果较好且稳定。通过施加超声波和分散剂相结合方式对GO的分散效果更好[11]，适当的超声波处理能均匀分散PC-GO，促进二者间共价键生成[12]，然而，过度超声波不仅会产生分散负效应[13]，而且浪费能源。

本文采用PC和超声波分散，探究不同分散时间对于GO分散效果的影响，以及不同分散形式的GO对水泥基材料性能影响规律，在此基础上，提出PC-GO在水中和水泥浆中的分散机理模型及GO在水泥基材料中应用时的建议分散时间。

1 实 验

1.1 原材料

采用P·I 42.5基准水泥、Ⅱ级粉煤灰和ISO标准砂，水泥和粉煤灰的主要化学组成如表1所示。减水剂为福建省建筑科学研究院所提供的聚羧酸系高效减水剂(PC)，固体含量约20%，减水率>25%。氧化石墨烯溶液(TNWIGO)，由中国科学院成都有机化学有限公司生产，固体含量为1.0%。

表1 胶凝材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cementitious materials /%

1.2 水泥砂浆制备

水泥胶砂水灰比为0.33，配合比如表2所示，根据前期研究发现，掺量为0.03%时，GO对水泥基材料的性能改善效果最佳。超声波机以40 kHz的功率进行分散，分散时长分别为不进行分散(0 min)、10 min、30 min、60 min和120 min。减水剂为1.6wt%。

表2 水泥胶砂配合比Table 2 Proportioning of cement mortar

1.3 检测方法

GO的粒径分布采用Microtrac公司的s3500激光粒度仪测定。根据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)进行水泥胶砂流动度测试。抗折、抗压强度按照《水泥胶砂强度检测方法》(GB/T 17617—1999)方法测定。将稀释的样品滴在云母片上，风干至无水分后用Agilent 5500原子力显微镜(AFM)观察GO的尺寸、厚度。将试块破碎，用无水乙醇终止水化，低温真空干燥后进行喷金处理，用FEI Quanta 250扫描电镜(SEM)观察GO的形貌并结合EDS进行元素分析,分析不同分散时间下水泥胶砂的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 GO的表征

图1 w(GO)=0.001%时GO的SEM照片Fig.1 SEM image of GO at w(GO)=0.001%

图1为GO的SEM照片，由于大量含氧官能团存在，造成GO边缘卷曲，GO呈起伏的薄纱状。从EDS结果(表3)可知，GO含氧量为29.67%。图2的AFM图清晰反映了单个GO形貌，粒径在1～2 μm之间，AFM测试结果GO厚度在1.40 nm左右，堆叠的两个氧化石墨烯厚度约2.80 nm。结合XRD结果(图3)，2θ为10.44°,运用布拉格公式得出GO片层的层间距为：d=0.846 7 nm，说明单个GO是由多层单原子层结构构成。通过图4的FTIR谱可知，GO含有多种亲水的含氧基团-OH、-COOH和C-O-C等。

表3 GO固体中各元素的含量Table 3 Content of elements in GO solids

图2w(GO)=0.001%时样品的AFM图
Fig.2 AFM images of sample atw(GO)=0.001%

图3 GO的XRD谱
Fig.3 XRD pattern of GO

图4 GO的FTIR谱
Fig.4 FTIR spectrum of GO

2.2 不同分散时间GO结构的变化

按表4配置溶液，通过激光粒度仪测试结果(表5)发现，分散时间在30 min及以内时，分散时间对GO粒径分布不会造成明显差异。当分散时间达到120 min时，Dmin、D(50)值明显变小，最小粒径较未分散的GO减小30%，中值粒径减小约20%。这是因为超声能量一方面能机械解开团聚的GO[14]，另一方面超声波产生剪切应力能打破纳米材料，使GO粒径减小。说明当分散时间达到30 min以上时，随分散时间的增加，最小粒径和中值粒径减小。

除了尺寸变化，分散是否均匀还要考虑分散剂在纳米材料表面的吸附程度，吸附不均匀将影响GO发挥其改善作用。如图5所示，未分散(0 min)溶液出现小气泡状的PC，相互堆叠，无法观察到GO形貌，这也将阻碍GO与水泥颗粒间的相互作用。而分散60 min样品可观测到GO(如图6中圆圈所示)，油脂气泡状的PC均匀分布在GO周围。相对未分散样品，分散60 min后PC在GO片层上吸附更均匀，分散效果更佳。超声波分散使GO尺寸减小，给PC和GO提供更多结合成羧酸酐的机会，形成均匀的化学键吸附。但过度超声波后，原本GO表面已均匀分布的PC被进一步剥离，减小PC堆积密度，从而降低分散效率[13]。说明，超声波高效协助分散的时间存在一个适宜范围。

表4 溶液配比Table 4 Solution ratio

表5 不同分散时间下GO粒径的特征参数Table 5 Characteristic parameters of GO particle size at different dispersion time

图5 PC-GO分散0 min后样品的AFM图
Fig.5 AFM images of the PC-GO solution dispersion for 0 min

图6 PC-GO分散60 min后样品的AFM图
Fig.6 AFM images of the PC-GO solution dispersion for 60 min

2.3 GO分散稳定性

观察溶液静置后情况，由图7看到，静置60 min后样品1开始出现沉淀物，说明GO无法直接在水中有效稳定分散。静置3 d以后，样品1基本沉淀，有明显分层，样品2、3也出现分层现象，而样品4～6基本保持稳定。说明在一定范围内，超声波的时间越长，GO在水中的分散性越稳定。PC-GO在超声波的作用下，GO的-COOH将与PC上的-COO-结合失去一份子水后形成羧酸酐[11]。PC主链连接GO，在水中达到理想的分散效果，PC-GO在水中的分散机理如图8(a)所示。

图7 不同组样品水中静置观察
Fig.7 Static observation of different samples in water

图8 PC-GO分散机理
Fig.8 Dispersion mechanism of PC-GO

在不同分散时间下的GO溶液中，加入0.5 g水泥，样品1立即发生完全沉淀，如图9所示。这是由于水泥浆中的Ca2+与GO中的-COOH迅速产生化学交联作用[10]。3 d后样品2、3也开始出现分层，而样品4～6基本稳定。这是由于在水泥浆的碱性环境中，PC预先稳定GO[15]，PC中的-COOH优先与水泥浆中的Ca2+反应，抑制GO与Ca2+结合，同时PC空间位阻效应有效阻止GO团聚[16]，PC和GO含有-COOH，在溶液中带负电荷，为GO提供额外的静电排斥[17]。超声时间充分，PC在GO表面均匀吸附，阻隔Ca2+效果加强，使分散稳定，本研究建立了PC-GO在水泥浆中的分散机理模型如图8(b)所示。实验说明，PC能较好地防止GO在水泥浆中的团聚，分散30 min以上对PC-GO溶液在水泥浆中的分散稳定性有明显改善作用。

图9 不同组样品加入水泥颗粒后静置观察
Fig.9 Static observation of different samples after adding cement

2.4 分散时间不同的GO对水泥胶砂流动度的影响

如图10所示，添加0.03%GO溶液会导致水泥胶砂流动度下降，且流动度与分散时长存在负相关的关系，当分散120 min时，流动度急剧降低，仅有144 mm。Chuah等[18]认为GO有明显的亲水性，大的比表面积能够吸收较多水分子到其表面，从而降低自由水含量，导致水泥浆的流动性下降。本研究发现，超声分散时间越长，PC与GO吸附程度越好，GO尺寸减小，比表面积增大，吸附更多水分子，同时更多PC长分子包裹GO颗粒[19]，整体流动度下降。结合上述不同分散时间GO尺寸变化、与PC耦合程度、在水中和水泥浆中的分散稳定性综合得出，分散时间控制在30～60 min为宜。

图10 水泥胶砂流动度随超声分散时间变化
Fig.10 Changes of cement mortar fluidity with ultrasonic dispersion time

图11 不同龄期下水泥胶砂的抗压强度随超声分散时间变化
Fig.11 Changes of compressive strength of cement mortar with ultrasonic dispersion time at different hydrated ages

2.5 分散时间不同的GO对水泥胶砂力学性能的影响

图12 不同龄期下水泥胶砂的抗折强度随超声 分散时间变化Fig.12 Changes of flexural strength of cement mortar with ultrasonic dispersion time at different hydrated ages

在3 d、7 d和28 d龄期时，分散60 min GO的实验组抗压强度增长率最大，如图11所示，较基准组增长了30.87%、22.89%和17.59%，未分散的实验组强度增长仅有16.35%、11.32%和10.67%。从图12看出，在3 d、7 d和28 d龄期时，分散60 min的实验组抗折强度最高，相对基准组强度增长了31.22%、25.59%和17.50%。Long[19]的研究表明，在3 d、7 d龄期时，抗折强度较对照组分别提高了27%、26%，均匀分散的GO有利于水化作用，填充孔结构，显著提高早期的抗折强度。而分散时间达120 min时，过量的超声波能量降低分散效率，影响其调控作用。Gao等[13]也发现，到达分散程度峰值后，继续延长分散时间反而会降低分散性。综上，PC-GO的溶液经过一定时间的超声波分散以后，对水泥胶砂各个龄期的力学性能均有不同程度的增强效果，尤其体现在早期强度。当分散时间达30 min以上时，早龄期(3 d、7 d)抗压强度较基准组提高了18.68%～30.87%，抗折强度提高了20.31%～31.22%。

2.6 分散时间对微观形貌的影响

如图13所示，图(b)为掺入0.03%GO未超声波分散，水化产物较无序。图(c)开始观察到小部分规则的花簇，图(d)对比图(b)发现，针棒状水化产物减少，水化产物间更加紧凑。图(e)为PC-GO分散60 min，成簇的水化产物相互交织，呈现“菜花状”，这可能是因为GO的“模板效应”，水化产物在GO上生长[20]。而图(f)中花状物没有图(e)多且紧密，这可能和上文提到过量超声波能量使分散效率下降有关。微观形貌的变化和基本力学性能的变化一致，分散越均匀的GO可提供的生长中心越充分。通过掺入不同分散时间的GO，说明分散均匀的GO可改善水泥基材料的微观形貌结构。

图13 不同分散时间下0.03%GO水泥基材料28 d时SEM照片
Fig.13 SEM images of 0.03% GO cement-based materials at 28 d under different dispersion time

3 结 论

(1)通过激光粒度仪发现，分散时间越久，GO的粒径越小，分散时间达到120 min时，最小粒径较未分散的GO减小30%，中值粒径减小约20%；原子力显微镜试验发现，充分的超声波处理使减水剂更均匀地吸附在GO片层周围，PC-GO溶液的分散稳定性越好。

(2)添加聚羧酸系高效减水剂(PC)后，由于PC-GO化学键结合阻隔了Ca2+与GO中的-COOH产生化学交联，有效阻止GO与水泥颗粒发生团聚。PC-GO的空间位阻效应和静电排斥作用协助分散，在此基础上，建立了PC-GO在水和水泥浆中的分散机理模型。

(3)水泥胶砂的流动度随分散时长逐渐降低，分散时间在30 min以上时水泥胶砂的抗折和抗压强度均有所上升，水泥基的微观形貌也更加致密，分散60 min时增长率最高。在3 d和28 d龄期时，分散60 min的实验组抗压强度分别增长了30.87%和17.59%，抗折强度分别增长了31.22%和17.50%。

(4)在确保其均匀分散、改善力学性能的同时，还考虑到水泥基材料的工作性能以及能源节约，提出对PC-GO混合溶液进行超声波分散的建议时长控制在30～60 min。