超声波对不同风化煤腐植酸含量及其结构的影响

闫嘉欣，杨治平，闫 敏，武文丽

（1.山西大学生物工程学院，山西太原030006；2.山西省农业科学院农业环境与资源研究所，山西太原030031）

风化煤俗称“露头煤”[1]，是矿区中地表或浅层煤炭经过长期的光照、雨雪及矿物质侵蚀等风化作用后形成的，其性质与一般煤炭相比发生了较大的变化[2-3]。但风化煤中含有大量的再生腐植酸资源[4-6]，受到广大学者们的关注。腐植酸是天然的土壤改良剂[7]，因其中含有活性含氧官能团[8-10]而能起到改良土壤、增加肥效[11-13]以及促进植物生长增产的作用[14-16]。

由于风化煤中钙镁离子的束缚，使风化煤中的腐植酸分为游离腐植酸和钙镁结合态腐植酸[17]，其中，结合态腐植酸不易被植物吸收利用，是活性较低的腐植酸。前人大量研究表明，超声波的空化作用能够提高风化煤中游离腐植酸的含量，超声处理有助于腐植酸提取率的提高，但不同来源风化煤的活化工艺不尽相同。钟世霞等[18]利用超声波活化风化煤中的腐植酸，结果显示，在功率200 W、水煤比8∶1、活化25 min条件下，风化煤游离腐植酸含量提高到原煤中的6.56倍；丁锐等[19]通过观察降解过程中不同的pH条件下总有机碳的削减情况发现，在pH值为13时至少有90%的腐植酸被降解。超声波属于物理活化法，对环境污染较小。但风化煤产区众多，不同来源不同性质的风化煤其所适用的超声波工艺参数还有待研究。

本试验采用超声波处理不同来源风化煤，通过测定处理后风化煤中游离腐植酸含量来确定不同风化煤的最佳超声工艺参数，同时对风化煤活化前后含氧官能团含量及结构进行分析，以确定超声波处理是否会对风化煤结构产生影响。

1 材料和方法

1.1 试验材料

本试验供试材料为采自山西省4个不同矿区且性质差异较大的风化煤样品（表1）。所用仪器为昆山市超声仪器有限公司生产的型号为KQ5200DE的数控超声波仪（功率为0～200W；温度为室温25～100℃）。

表1 供试风化煤样品基础性质 %

1.2 试验方法

1.2.1 超声功率对风化煤腐植酸含量的影响 称取10 g风化煤于250 mL三角瓶中，按照固液比1∶8加入80 mL纯水，温度50℃，超声功率分别设定为200、160、120、80 W进行试验，同时做对照试验。

1.2.2 超声固液比对风化煤腐植酸含量的影响

称取10 g风化煤于250 mL三角瓶中，按照1.2.1中选出的最佳功率，温度50℃，固液比分别设定为1∶10、1∶8、1∶6、1∶4、1∶2 进行试验，同时做对照试验。

1.2.3 超声温度对风化煤腐植酸含量的影响 称取10 g风化煤于250 mL三角瓶中，不同风化煤按照1.2.1中选出的最佳功率以及1.2.2中选出的最佳固液比，温度设定为 25（常温）、50、60、70 ℃进行试验，同时做对照试验。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 游离腐植酸含量的测定 其参照DB 51/T842—2008国标法进行。

1.3.2 含氧官能团含量测定 其参照文献[20]进行。

1.3.2.1 总酸性基团含量测定 其采用Ba（OH）2法进行。准确称取0.1000g风化煤样品于三角瓶内，加入 0.1mol/L Ba（OH）220 mL，室温下放置 48 h，期间摇动数次使其均匀反应；48 h后将溶液快速抽滤到预先加入20 mL 0.2 mol/L HCl的抽滤瓶中，洗涤三角瓶数次，以酚酞为指示剂，用0.1 mol/LNaOH滴定至粉红色，同时做空白试验，3次平行。

总酸性基因含量（mmol/g）＝（V0－V）×N/m （1）

式中，V0为滴定空白消耗的NaOH体积；V为滴定样品消耗的NaOH体积；N为NaOH浓度；m为样品质量。

1.3.2.2 羧基含量测定 其采用（CH3COO）2Ca交换法进行。准确称取0.100 0 g风化煤样品于三角瓶内，加入 0.1 mol/L（CH3COO）2Ca 50 mL，室温下放置48 h，期间摇动数次使其均匀反应；48 h后将溶液过滤，洗涤三角瓶数次，以酚酞为指示剂，用0.1 mol/L NaOH滴定至粉红色，同时做空白试验，3次平行。

羧基含量（mmol/g）＝（V－V0）×N/m （2）

式中，V为滴定样品消耗的NaOH体积；V0为滴定空白消耗的NaOH体积；N为NaOH浓度；m为样品质量。

1.3.2.3 酚羟基含量测定 风化煤中的总酸性基团由羧基和酚羟基组成。

酚羟基含量（mmol/g）＝总酸性基团含量（mmol/g）－羧基含量（mmol/g） （3）

1.4 数据处理

数据整理采用Excel 2016进行，数据的统计与分析采用SPSS20.0完成。

2 结果与分析

2.1 超声功率对风化煤腐植酸含量的影响

超声波具有一定的空化作用，能够打破风化煤外层包裹作用及打破较长碳链，从而提高风化煤中游离腐植酸含量。

由图1～4可知，与对照相较，不同功率超声处理后的4种风化煤中游离腐植酸含量均有所提高，且随着超声功率的降低，4种风化煤游离腐植酸含量均表现为先增加后减少的变化趋势。

由图1可知，当超声功率为160 W时，1号风化煤中游离腐植酸含量最高，可达2.83%，与其他处理（200 W除外）相比差异显著，活化率达2.38%。

由图2可知，当超声功率为160 W时，5号风化煤中游离腐植酸含量可达8.55%，与对照相比提高了48.44%，较其他处理差异均达显著水平，活化率达9.68%。

由图3可知，当超声功率为120 W时，7号风化煤中游离腐植酸含量可达29.72%，与对照相比提高了10.56%，较其他处理差异均达显著水平，活化率达19.54%。

由图4可知，当超声功率为120 W时，10号风化煤中游离腐植酸含量最高，可达39.95%，与对照相比提高了4.39%，但与其他处理间差异均不显著。

2.2 超声固液比对风化煤腐植酸含量的影响

由图5～8可知，不同固液比超声4种风化煤后，由于部分水溶性腐植酸溶解在水中而损失，所以超声后的游离腐植酸含量均低于原煤，但与其各自对照相比，游离腐植酸含量都有所提高；随着固液比由小到大，游离腐植酸含量呈现出先增大后减小的变化趋势。

从图5可以看出，当1号风化煤在固液比为1∶4时，游离腐植酸含量达到最大值2.89%，与对照相比提高331.34%，与其他处理相比差异均达显著水平。

由图6可知，当5号风化煤在固液比为1∶4时，游离腐植酸含量达到最大值8.90%，与对照相比提高47.84%，与其他处理相比差异均达显著水平。

由图7可知，当7号风化煤在固液比为1∶8时，游离腐植酸含量达到最大值29.72%，与对照相比提高16.87%，与除1∶6处理外其他处理相比差异均达显著水平。

从图8可以看出，当10号风化煤在固液比为1∶8时，游离腐植酸含量达到最大值39.95%，与对照相比提高8.21%，与其他处理相比差异均达显著水平。

2.3 超声温度对风化煤腐植酸含量的影响

由图9～12可知，超声温度对4种风化煤中游离腐植酸含量的影响较小，但随着温度的升高，游离腐植酸含量均有小幅提高。

由图9可知，当温度为50℃时，1号风化煤游离腐植酸含量达最大值2.83%，但与60、70℃处理间差异不显著，较对照提高了267.53%。

由图10可知，当温度为60℃时，5号风化煤游离腐植酸含量达最大值9.45%，但与50、70℃处理差异不显著，相较对照提高了47.20%。

从图11可以看出，当温度为50℃时，7号风化煤游离腐植酸含量已非常接近最大值，为29.72%，较对照提高了10.52%；但与60、70℃处理间差异不显著。

从图12可以看出，在温度为50℃时，10号风化煤游离腐植酸含量达最大值39.95%，相较对照提高了9.69%；但与60、70℃处理间差异不显著。

2.4 超声活化前后风化煤中含氧官能团含量的变化

表2 超声波活化前后风化煤中含氧官能团含量的变化 mmol/g

从表2可以看出，超声活化前后不同风化煤中酸性含氧官能团含量均提高。其中，1号风化煤活化后以羧基含量提高最大，活化前后差异显著；10号风化煤活化后以酚羟基含量提高最大，活化前后差异显著；5、7号风化煤则表现为羧基和酚羟基含量提高较大，除5号风化煤羧基含量外，其余官能团含量活化前后差异显著。

2.5 超声活化前后风化煤扫描电镜成像比较

由风化煤扫描电镜图像可知（图13），不同来源风化煤超声活化处理前后表面结构相似，均以片状、球状结构为主，煤片相互堆叠，表面具孔隙，形成一定的空间结构。5号风化煤在超声活化前，风化煤结构更致密，而活化后其结构更加松散，且在垂直空间上层次更多；7号风化煤在超声活化后其表面片球状结构更小且更加松散；10号风化煤在超声活化后风化煤表面较大块状结构明显减少。

3 结论与讨论

风化煤在形成过程中由于受到诸多风化作用而蕴藏大量的腐植酸资源。近年来，为提高风化煤游离腐植酸含量及矿源腐植酸的提取率，学者们进行了大量的试验研究，但由于不同试验所用的供试风化煤样品不同而难以对其进行系统比较，但总体来说，超声处理对风化煤中游离腐植酸含量的影响较小，但是由于其属于物理变化，因此对环境污染较小。

本研究通过对4个不同来源不同性质的风化煤进行超声试验，结果发现，超声波处理对不同风化煤均能起到活化作用而使其游离腐植酸含量提高。李家家[21]用超声活化风化煤腐植酸，结果得到最佳条件为水煤质量比8∶1、超声功率500 W、活化时间40 min，在此条件下，风化煤中游离腐植酸质量分数较活化前提高了7.67倍。钟世霞[22]利用超声处理风化煤，得到最佳活化条件为功率200 W、水煤比8∶1、活化25 min，在该条件下，风化煤中游离腐植酸含量达7.79%，较原煤中提高了6.56倍。本试验研究表明，超声活化可以提高风化煤中游离腐植酸的含量；在超声功率、固液比和温度3个参数中，功率对风化煤中游离腐植酸含量影响最大，而超声时的温度对游离腐植酸含量影响最小；不同来源不同性质风化煤，最适超声活化参数不相同，游离腐植酸含量占总腐植酸含量较少的风化煤（1、5号）需要较大功率才能达到最佳效果，但对超声时加水量需求较少；游离腐植酸含量占总腐植酸含量较多的风化煤（7、10号）在较小功率条件下就能达到最佳效果，但对超声时加水量需求较多。当超声温度在50℃以上时，温度对超声活化不同风化煤效果影响均较小。由此推测，当风化煤中腐植酸以结合态腐植酸为主时，对超声功率的要求更高，需要在大功率条件下方能达到理想的活化效果。前人研究表明，超声波通过对液体的空化作用，使分子微粒间剧烈振动，从而使更多的活性集团暴露在分子表面[23]。胡一奇等[24]利用超声波-KOH联合提取风化煤中腐植酸，结果发现，超声波不仅能够提高腐植酸提取率，同时可以提高腐植酸中活性官能团数量。本研究表明，超声活化可提高不同来源不同性质风化煤中含氧官能团含量，这与前人的研究结果一致。对超声活化前后风化煤进行扫描电镜对比分析，结果发现，超声波可使风化煤表面结构松散，片状结构与颗粒结构变小，风化煤表面积增大，由此推测，风化煤中游离腐植酸含量升高、活性官能团数量提高可能与此结构变化相关。

超声波对不同来源不同性质风化煤最佳参数不同。本研究中，1、5号风化煤，在功率160 W、固液比1∶4、温度分别为50、60℃条件下活化效果最佳，游离腐植酸含量分别达2.83%和9.45%，较对照分别提高了267.53%和47.20%；7、10号风化煤，在功率120 W、固液比1∶8、温度50℃条件下活化效果最佳，游离腐植酸含量分别达29.72%和39.95%，较对照分别提高了10.52%和9.69%。同时超声波可提高风化煤中活性含氧官能团含量，改变风化煤表面结构。因此，超声活化对提高风化煤腐植酸提取率及增强其活性具有一定作用。