泡沫水泥-粉煤灰材料的强度及电化学特性

张凯信， 韩鹏举， 王效渊， 何 斌， 马富丽

(太原理工大学土木工程学院，太原 030024)

粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，大量的粉煤灰不加处理会造成环境污染，因此粉煤灰的综合利用技术成为中外学者和工程技术人员共同关注的热点问题。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，已广泛应用于建筑材料和路基材料等行业中。另外泡沫轻质水泥基材料具有质轻和强度较高等特性[1-3]。软土地基在冻融条件下应用泡沫水泥-粉煤灰(foam cement fly ash，FCF)材料能够提高地基承载力与耐久性[4]。杨奉源等[5]研究不同掺比的泡沫及聚苯乙烯泡沫(EPS)颗粒对泡沫混凝土性能的影响，得出EPS可作为超轻泡沫混凝土的优质填料；周利睿等[6]和Just等[7]研究了材料中气孔结构对泡沫混凝土吸水率及抗压强度的影响，得到强度主要随孔隙率的增大而增大；Huang等[8]使用粉煤灰与化学混合物制备得到超低密度同时抗压强度均较好的超轻质泡沫混凝土；李晓英等[9]研究了大量粉煤灰替代水泥后对材料力学、导热、干密度的影响，得到低等级粉煤灰更适合制备干密度大且承重保温的材料。

电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)广泛应用在材料特性研究上，通过电路频响特性间接反映材料微观结构及性能的测试技术。史美伦[10]、曹楚南[11]、张静萍等[12]及外国学者[13-14]使用电化学阻抗谱研究了水泥水化过程，力学特性、耐久性及腐蚀性。Han等[15]利用EIS建立了三条导电路径的等效电路模型。因此电化学特性的研究为FCF材料的特性和工作机理提供了新的思路。

现从充分利用粉煤灰的思路出发，以抗压强度和电化学参数为研究点，研究冻融条件下粉煤灰掺量对FCF材料抗压强度的影响；将掺粉煤灰泡沫水泥基材料视为电化学体系，运用电化学阻抗谱方法研究其强度与电化学参数之间的关系，为FCF材料在实际工程中的应用提供参考，同时对资源利用、节约成本和保护环境具有重要的意义。

1 试验方案

1.1 原材料

水泥取材于太原普通的狮头牌水泥；粉煤灰选取太原当地发电厂产生的废弃物作为原材料；由于掺入粉煤灰早期强度较低，因此加入少量早强剂以促进强度提高；相比于动植物发泡剂，联合发泡剂泡沫界面致密、弹性好，气泡性能稳定，因此选取联合发泡剂。

水泥：太原某公司提供的狮头牌 P.O 42.5 级水泥，化学成分见表1。

粉煤灰：太原某发电厂的粉煤灰，其化学组成分别见表2，技术参数见表3。

外加剂：北京永兴建材有限公司所产的早强剂。

发泡剂：北京亚设建材股份有限公司所产的YS联合型发泡剂，稀释比例为1∶10，发泡温度为20 ℃左右。

表1 P.O 42.5化学成分Table 1 Chemical Constituents of P.O 42.5

表2 粉煤灰化学成分Table 2 Chemical constituents of fly ash

1.2 试样制备

制备FCF材料的主要工艺流程包括发泡、制浆、泡浆混合、浇筑成型与养护。

先将发泡剂通过物理发泡方式制成均匀细小的泡沫，对于粉煤灰与水泥的配比，在尽可能充分利用粉煤灰做掺和料的基础之上，参考泡沫混凝土应用技术规程(JGJ/T 341—2014)[16]，按照表4所涉及的配合比将物料放入混凝土搅拌机搅拌均匀，按照设计配合比量取一定体积的气泡掺入混凝土搅拌机内与浆料搅拌均匀，参考气泡混合轻质土填筑工程技术规程(CJJ/T 177—2012)[17]。然后将制备好的浆体注入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，震荡后将表面刮平，在模具表面包裹一层保鲜膜，放入养护箱内养护24～48 h后脱模，将试块继续放入养护箱内养护至28 d的龄期。

1.3 性能测试

由于FCF材料中气泡含量较高，相比常温养护条件，在冻融条件下会对材料性能造成更为明显的影响，因此本试验选取在冻融条件下进行。

电化学阻抗谱：将养护至28 d龄期的试块放入混凝土快速冻融试验机，见图1(a)，按见普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法(GB/T 50082—2009)[18]标准冻融循环25次，取出冻融后的试块，使用CS350型电化学工作站测试其电化学阻抗谱，见图1(b)，得到的阻抗谱数据使用ZsimDemo软件拟合分析。

无侧限抗压强度测试：取冻融后的试块使用液压伺服万能试验机测试抗压强度，加载速率为0.06 kN/s。

试块及其破坏图见图2。

表3 粉煤灰技术参数Table 3 Technical parameters of fly ash

表4 配合比设计Table 4 Proportion design

图1 试验设备Fig.1 Test equipment

图2 试块及其破坏图Fig.2 Test block and its failure diagram

2 FCF材料的等效电路模型

FCF材料是一种非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固相及存在于孔隙中的水和空气所组成，是固-液-气三相多空体系。从电化学反应开始，FCF导电路径有：①水泥基材料胶体，包含水化完成及未水化完成的胶体；②水泥基材料中的孔隙溶液；③水泥基胶体与孔隙溶液交替传递。

通过分析掺FCF材料的电流传导路径，可以得到在理想条件下材料本身的等效电路模型，在理想条件下，电流首先经过铜电极传导到试块表面，在试块表面产生双电层电容Cl与法拉第阻抗Zf，紧接着电流传导至试块内部水泥-粉煤灰胶凝材料，材料基体本身电阻为Rl，在固体与气相液相的接触面产生了双电层电容Cd，同时电流会途径孔隙液产生电阻Rs，电流流经水泥与粉煤灰未水化的颗粒由于电阻过大，基本可以忽略不计，试块内部充满气泡，试块剖面模型见图3，由图3结合材料导电路径得到等效电路见图4。

图3 FCF试块剖面模型Fig.3 FCF test block profile model

图4 FCF材料理想情况下等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram of FCF material under ideal conditions

FCF材料理想情况下的整体阻抗表达式为

(1)

(2)

式中:ω为角频率；j为虚数，j2=-1

在实际试验过程中，由于与电极接触的试块表面凹凸不平，不是均匀光滑的平面，这样会使得固态电极双电层电容频响特征及纯电容Cl存在不同程度的偏离，产生“弥散效应”，因此将双电层电容Cl替换为等效元件CPE。

FCF材料实际情况下的等效阻抗为

(3)

(4)

Zf=Rt+Zw

(5)

式中:Q为常相位角原件；Y0与n是表征等效元件CPE的参数，两者均与频率无关，Y0始终大于0，n为无量纲指数，取值范围为-1～1;Zw表示水泥基中离子扩散对阻抗的贡献。

综上所述，FCF材料在实际情况下的等效电路见图5，包含电路元件有：①Q常相位角元件；②Rt多孔表层转移电阻；③W多孔表层扩散电阻；④Cd基体与气孔接触面电容元件；⑤Rl材料内部基体电阻；⑥Rs电解质溶液电阻。

图5 FCF材料实际情况下的等效电路图Fig.5 Equivalent circuit diagram of FCF based material in actual situation

3 试验结果分析与讨论

3.1 无侧限抗压强度试验结果分析

由表5、图6所示，随着粉煤灰掺量的不断增加，FCF材料的抗压强度不断下降，水泥及掺入粉煤灰后的水化过程主要是生成氢氧化钙及C—S—H胶体，由于粉煤灰材料中含有大量二氧化硅及氧化铝，水泥水化反应生成的氢氧化钙、二氧化硅及氧化铝发生二次水化反应，主要生成水化铝酸钙及水化硅酸钙，在成型的材料内部，C—S—H胶体与水化铝酸钙及水化硅酸钙三者相互交错黏结，形成了水泥基材料的抗压强度。由于粉煤灰占比很高，且粉煤灰氧化钙的含量仅占4.35%，随着粉煤灰掺量的提高，水泥所占的比重不断减小，从而氢氧化钙消耗不断增加而生成量减小，孔液中的氢氧化钙含量越来越少，粉煤灰的二次水化反应程度下降，因此当粉煤灰掺量增大到一定程度后，填充效应与微集料效应是占主导地位，而二次水化的作用被削弱。大量的粉煤灰细小颗粒掺入水泥时，除一小部分发生火山灰反应，大部分未发生反应而是当做填充物充满水泥胶体内部，同时由于粉煤灰颗粒大多为短程有序的“玻璃体”，适量的粉煤灰掺量会起到充填水泥颗粒间隙，改善胶体密实性。随着粉煤灰掺量的增加到75%及80%，过多的粉煤灰掺量会造成相邻胶体之间产生“滑移”现象，掺粉煤灰泡沫水泥基材料抗压强度不断下降，Kearsley等[19]研究表明当粉煤灰占比为 67%时，泡沫混凝土的抗压强度并没有发生显著的影响，与本试验结果相符。

表5 不同粉煤灰占比下的无侧限抗压强度Table 5 Unconfined compressive strength under different proportion of fly ash

图6 不同粉煤灰占比下的无侧限抗压强度Fig.6 Unconfined compressive strength under different proportion of fly ash

3.2 电化学试验结果分析

通过对不同粉煤灰掺量(50%、66.7%、75%和80%)条件下FCF材料电化学阻抗谱测试，得到Nquist图和Bode图，见图7。

3.2.1 Nuquist图与Bode图分析

(1)Nyquist图分析

从图7(a)中可以看出，四组不同粉煤灰掺量FCF材料的Nquist图高频区与中频区均由两个连续半径不同的圆弧及低频区的斜直线组成。根据曹楚南[11]电化学理论，在图7(a)中每个圆弧代表一个特定的时间常数，因此本次试验图中具有两个时间常数并且受到传质过程的影响；从低频端出现直线，阻抗图谱中具有Warburg阻抗。在图7(a)中，随着粉煤灰掺量的不断增加，Nquist图中曲线的最低点与横坐标的截距逐渐增大，相邻两者间增加的截距大小基本相等。另外，随着粉煤灰掺量的增加，Nquist图中高频区中的小圆弧半径不断增大，相邻两者间增加的半径大小基本相同；在中频区，每个圆弧的半径大小不一但均大于高频区中的小圆弧半径；在低频区为斜率小于45°的斜直线，即扩散部分，在理想状态下扩散部分应为斜率为45°的直线[20]，本次试验得出的低频斜率均小于45°，造成这种的现象可能是因为试块表面粗糙不平，在试块成型的时候有气孔结构凝固在试块表面，与光滑的电极测试的时候，不能够全部接触，这样会导致低频区扩散部分斜率受到影响。

(2)Bode图分析。

分析图7(b)可得出：①对比四组不同粉煤灰掺量的材料，随着粉煤灰掺量的不断增加，泡沫水泥基材料的相位角θ不断减小；②随着频率的增加，在低频段10-1～1 Hz内，材料的相位角θ呈现上升趋势但速度较为缓慢；在中频段1～103Hz内，相位角θ持续减小；在高频段103～105Hz内，相位角θ不断增加且上升速度较快。经过ZsimDemo软件处理得到的lgf-θ曲线呈现出1个相位角峰，高频区的相位峰与Cd和Rl的贡献有关，低频区的相位峰与Q和Rt的贡献有关。由图7(c)可得出：在纵向上，粉煤灰掺量越多，材料的模值|Z|越大，且随着频率的降低幅度逐渐增大；在横向上看，在低频段10-1～1 Hz内，随着频率的增加而模值|Z|越小，在高频段1～105Hz内波动较小。

图7 电化学阻抗谱图Fig.7 Electrochemical impedance spectrogram

3.2.2 等效电路参数分析

FCF材料电化学阻抗谱图经过ZSim Demo软件拟合分析，得到等效电路参数值见表6。

(1)溶液电阻Rs

Rs为交流阻抗谱中高频极限下的电阻，它与掺粉煤灰泡沫水泥基中的孔隙大小及孔隙液含量相关，表征孔隙液中电解质浓度。在孔隙溶液中存在着游离的Ca2+、OH-、Al3+等离子，Rs的大小反比于溶液中的离子浓度，随着粉煤灰掺量的不断提高，二次水化程度降低，过多的粉煤灰抑制了水泥的水化作用，导致溶液中游离的离子浓度减少，同时粉煤灰密度比水泥小，细小颗粒起到了填充作用，使得材料内部孔隙减小，Rs随之增大。

(2)基体与气孔接触面电容Cd

由于电容Cd反映了C—S—H凝胶中自由的Ca2+离子和OH-离子的量，间接反映水泥粉煤灰的水化程度，随着粉煤灰掺量的不断增加，水泥占比减小，导致氢氧化钙的消耗量增加而生成量减小，在C—S—H凝胶中及孔隙中的游离活跃的Ca2+离子和OH-离子越来越少，离子浓度在C—S—H凝胶中的未水化颗粒周围越来越少，双电层电容的厚度增加，电荷减少，Cd值随粉煤灰掺量的增加而减小。

(3)多孔表层转移电阻Rt

Rt反映了在电位E的电动势下电荷在不同相位界面转移传导时的难易程度，其大小反比于表面离子浓度。随着粉煤灰掺量的不断提高，阳离子数量不断减少，同时材料结构越来越密实，使得电子转移难度加大，Rt不断增大。

(4)内部基体电阻Rl

Rl表征FCF材料水泥熟料颗粒及粉煤灰颗粒固相表面形成OH-结合电子的能力，反映离子交换过程的难易程度，粉煤灰掺量的增加，导致了Ca2+、OH-离子减少，也说明了颗粒与胶体的结合能力减弱，导致强度下降，材料内部基体电阻Rl增大。

表6 等效电路参数Table 6 Equivalent circuit parameter

(5)FCF材料双电层电容Q

FCF材料表面的双电层电容Q与电容Cd相同，反映了试块表面的离子活跃度，在电极表面有着活跃的Cu2+、Ca2+、Mg2+等离子，由于表面的不平整性，造成了离子分布的不均匀，在电动势E的作用下形成了阳离子云。随着粉煤灰掺量的不断增加，Ca2+、OH-离子的掺量减小而消耗增大，离子总浓度下降，双电层电容Q减小。

从整体上看，在材料水化期间，随着粉煤灰掺量的提高，水化产物越少，C—S—H凝胶含量降低，游离的Ca2+、OH-离子减少，溶液电阻Rs越大，基体与溶液气体接触面电容Cd减小，多孔表层转移电阻Rt随着阳离子数的不断减少而不断增加，粉煤灰掺量的提高，减缓了反应速率与程度，同时导致了离子浓度的不断减少，电荷转移难度增大，材料内部基体电阻Rl增大，FCF材料Q减小。

4 FCF材料抗压强度与EIS参数的讨论

电化学电阻元件的大小与FCF材料的抗压强度有着密切关联，Rs能够反映材料内部孔隙的大小；Cd、Rt、Rl及Q均能够间接反映材料的水化进程，为研究电阻元件与材料抗压强度的关系，直观表征每个电阻元件对材料抗压强度fcu的影响，对电阻元件参数与材料抗压强度fcu进行拟合见表7。

表7 拟合结果Table 7 Fitting results

注：表中参数间的相关系数均大于0.9。

由表7可以得出，电化学元件与材料抗压强度间呈指数关系；Rs、Rt、Rl均与材料抗压强度fcu负相关，而电容Cd、Q与抗压强度fcu正相关。粉煤灰中含有的活性的二氧化硅和氧化铝会与氢氧化钙发生反应，生成硅酸钙及氯酸钙，同时掺入的粉煤灰产生了填隙作用，使得材料内部孔隙减小，这些因素会提高材料的抗压强度；但是大量的粉煤灰大量的粉煤灰掺量一定程度上抑制了水泥的水化反应，导致生成的氢氧化钙减少，随着氢氧化钙含量的下降，生成的硅酸钙与氯酸钙含量也逐渐减少，使得Ca2+、OH-离子逐渐减少，材料表面以及C—S—H胶凝材料内部离子浓度下降，离子间交换及传递速率随之下降，材料的抗压强度也随之减小。

5 结论

(1)随着粉煤灰掺量的增加，粉煤灰消耗了大量的氢氧化钙，使得Ca2+、OH-活跃离子逐渐减少，抑制水泥的水化反应，减少了硅酸钙、氯酸钙及C—S—H凝胶的形成，同时过量粉煤灰会造成邻胶体之间产生“滑移”现象，使得材料抗压强度不断降低。

(2)Nyquist图由高频段与中频段两个时间常数及低频区的扩散阻抗组成。当材料气泡掺量恒定时，随着粉煤灰掺量的增加，高频区圆弧半径增大，曲线与横坐标的截距逐渐增大，低频段扩散部分均为斜率小于45°的斜直线。在Bode图(θ-lgf图)低频区θ变化平缓，在高频区θ变化幅度较大且随着频率增加而增加；在阻抗模值|Z|图中，|Z|在低频区变化幅度大且随粉煤灰掺量增加而增加，在高频区几乎无变化。

(3)FCF材料的电化学体系实际等效电路由常相位角元件Q、多孔表层转移电阻Rt、多孔表层扩散电阻W、基体与气孔接触面电容Cd、材料内部基体电阻Rl、电解质溶液电阻Rs六个元件构成。随着粉煤灰掺量的增加，Q和Cd不断减小，而Rt、W、Rl与Rs不断增大。

(4)电化学元件与材料抗压强度间呈指数关系，Rs、Rt、Rl均与抗压强度fcu成指数负相关，而电容Cd、Q与抗压强度fcu成指数正相关。