纯黏土矿物甲烷吸附研究及吸附模型评价

汪周华, 张玉苹, 郭 平, 李丰辉, 白 银

(1.西南石油大学油气藏地质与开发国家重点实验室，成都 610500；2.中海石油有限公司曹妃甸作业公司，唐山 063000；3.中国石油股份有限公司塔里木油田分公司勘探开发研究院，库尔勒 841000)

全球页岩气资源丰富，今后将成为世界各个国家油气资源开发的新热点。目前，页岩气已成为中国天然气发展的重要领域，有利于缓解中国天然气供需矛盾，降低对外依存度，促进节能减排和防止大气污染[1]。吸附气在页岩气储量中占有重要比例，对页岩气藏的成藏与开发有重要贡献[2]。黏土矿物是页岩气重要的吸附场所，其在不同页岩储层中的相对组成(伊利石、蒙脱石、绿泥石、高岭石)含量存在较大差异，影响页岩气的吸附能力。因此掌握不同纯黏土矿物气体吸附规律对分析黏土矿物对页岩气吸附的影响具有重要意义。

郗兆栋等[3]认为黏土矿物是影响海陆过渡相页岩孔隙发育的主要因素之一，粒间孔、纳米-微米级颗粒间的孔隙多发育于黏土矿物间，因为粒间孔相较于粒内孔、有机质孔隙孔径较大，所以黏土矿物对孔体积贡献较大。此外，由于矿物粒间孔沿矿物的边缘发育,许多孔隙呈缝状产出,且具有良好的联通性,可构成天然气在储层中运移的通道[4]。页岩气的主要吸附空间是纳米级孔隙，尤其是孔径小于100 nm的孔隙[5-8]。黏土矿物通过控制微孔和中孔孔隙体积来影响页岩的吸附能力[9]。因此，作为页岩的重要组成部分，黏土矿物含有大量的纳米孔，极大地促进了页岩中的天然气的吸附。吉利明等[10]认为蒙脱石以小孔为主，高岭石以中-大孔为主，绿泥石和伊利石的孔隙度较低，以中-大孔为主，吸附能力也各不相同，并且黏土矿物对孔隙内表面积具有重要作用。Ji等[11]研究发现蒙脱石和伊-蒙混层中几纳米到几十纳米的微-中孔较为发育，导致这些矿物种类有较大的BET(Brunauer、Emmett、Teller)比表面积值。孔隙类型、结构等在很大程度上决定着黏土矿物气体吸附状态，矿物孔隙结构参数与其吸附能力之间的关系研究，对于分析页岩甲烷吸附影响因素具有重要作用。

页岩的矿物组成特征对页岩气的成藏和开发过程均具有重要影响，一般认为，除有机质吸附以外，黏土矿物对页岩气的吸附作用是页岩气重要的赋存方式之一[12]。黏土矿物上的CH4吸附主要受黏土矿物类型的控制。Zhang等[13]、吉利明等[14]研究发现黏土矿物CH4吸附能力依次为蒙脱石>伊-蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石，与比表面积大小顺序相一致。曹翔宇等[15]同样得出了黏土矿物最大吸附量顺序为蒙脱石>高岭石>绿泥石>伊利石，并认为黏土矿物的孔隙体积与最大吸附量呈正相关。Ross等[5]研究加拿大Jurassic和Devonian-Mississippian页岩中不同类型黏土矿物的吸附能力，结果表明黏土矿物的吸附能力依次表现为伊利石>蒙脱石>高岭石。Fan等[16]对干酪根及黏土矿物进行甲烷吸附能力测试，得出：干酪根>蒙脱石>高岭石>伊利石>伊/蒙混层>绿泥石，并且甲烷吸附能力由可用于吸附的有效比表面积区域控制。王茂桢等[17]指出不同类型黏土矿物孔隙发育与形貌特征存在差异，蒙脱石中多发育微孔且总比表面积最大，具有最大的吸附能力；伊利石与高岭石中多发育中孔和大孔，其吸附能力较小。前人研究得到的不同的黏土矿物甲烷吸附能力的结果存在差异，主要原因在于实验样品来源不同，以及实验仪器和操作过程产生的差异等。但同时一致认为对于不同黏土矿物，孔隙结构不同，影响孔隙的比表面积和孔容大小，进而影响了页岩的吸附能力。

对于以无机矿物孔隙为甲烷吸附主要载体的页岩，纯黏土矿物吸附性能研究对深化了解此类页岩吸附能力及制定高效益合理排采方案起到积极作用。目前，前人实验采用的样品多为储层岩芯，含有较多非黏土成分，这些成分会对最终评价结果产生不利影响。而采用标准纯黏土矿物，可极大降低由样品杂质带来的实验误差，且研究结果可得到更为纯粹的黏土矿物对甲烷吸附作用的影响，这对于准确系统地分析黏土矿物甲烷吸附特征具有重要的参考价值。此外，前人还针对页岩储层整体进行吸附模型开展了一定的研究[18-19]。基于此，对纯黏土矿物吸附模型进行评价及最终优选，以期为评价页岩气资源提供理论依据和一定的指导。

1 样品来源

实验研究样品由中国石油股份有限公司塔里木油田分公司勘探开发研究院提供，均来自美国岩层，包括高岭石、蒙脱石、绿泥石及伊利石，且均为纯黏土矿物(表1)，纯度采用全岩及黏土X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)实验进行测定[12,15]。然后对矿物进行了低压氮气吸附及甲烷等温吸附实验。

表1 样品来源

2 实验方法

2.1 XRD实验

XRD实验采用X Pert PRO 粉末X射线衍射仪对样品的矿物组成进行测试分析。该仪器使用新型超能探测器X Celerator，其录普速度比普通探测器快100倍。实验温度设定为25～30 ℃，实验前将采集的黏土矿物样品研磨成粉末，要求目数在320目以内，即可以满足XRD衍射实验要求。

2.2 低压氮气吸附实验

低压氮气吸附实验可以很好地对矿物中微观孔隙进行表征，定量的获取其孔隙参数。采用美国康塔公司NOVA2000e型比表面积和孔隙度分析仪研究样品的孔隙结构特征，可以得到矿物样品的孔径分布及孔隙结构参数(比表面积和孔隙体积)。在实验前对样品进行预处理，筛选样品，所需样品粒度为60～80目，将样品放置在温度恒为110 ℃的烤箱中进行干燥，约8 h后取出再进行12 h的真空脱气以除去杂质气体。样品制备工作完成后，在水浴温度为0 ℃，除气温度为250 ℃条件下进行实验，以纯度为99.999%以上的液氮为吸附介质，在不同相对压力(P/P0，0.001～0.986)下进行等温吸附脱附实验。利用BET多分子层吸附公式[20]在0～0.36相对压力下进行线性分析获得比表面积参数；孔隙体积及孔径分布曲线可由BJH(Barnett-Joyner-Halenda)法与NLDFT(nonlocal density function theory)法[21]获得。

2.3 低压氮气吸附实验

采用ISOSORP-HP型等温吸附测量仪(德国Rubotherm公司)进行甲烷等温吸附实验，共有5组样品，4组纯黏土以及1组由它们按照1:1:1:1质量比进行混合的矿物样品。等温吸附测量仪的核心部件为一部高精度磁悬浮天平，其精度为10 μg。实验前需要对样品进行预处理：将样品置于60 ℃的烘箱中烘干不少于24 h，然后在100 ℃下进行抽真空脱气4 h，以充分去除样品中水分和等温吸附测量仪中气体杂质。实验在61 ℃，最高压力不超过30 MPa，甲烷浓度为99.99%的条件下进行。在加压过程中，每隔1～4 MPa获取1个数据点，直至吸附达到饱和状态。

3 实验及分析结果

3.1 黏土矿物纯度分析

根据4种黏土矿物样品的全岩及黏土XRD衍射实验结果(表2)来看，黏土矿物样品纯度高，均大于94%。

表2 黏土矿物样品XRD分析结果

3.2 低压氮气吸附测试

3.2.1 低压氮气等温吸附-脱附线

根据国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)对等温吸附线的分类[22]，这4种黏土矿物的等温吸附线(图1)属于其中的Ⅲ型。根据严继民等[23]提出的吸附和凝聚理论可知，对具有毛细孔固体进行吸附-解吸实验时，吸附曲线和解吸曲线会出现分离和重叠两种情况，而当吸附曲线和解吸曲线分离时即形成等温吸附回线，回线形态还能够反应固体的孔隙结构。部分黏土矿物样品等温吸附线在低压区出现吸附回线，可能是黏土矿物微孔中发生膨润现象[24]。

图1 4种黏土矿物低压氮气等温吸附-脱附线

de Boer[25]和IUPAC将等温吸附回线进行了总结分类[26]，如图2、图3所示。蒙脱石的等温吸附回线属于de Boer分类法的D型和IUPAC分类法的H3型，且兼有H2型吸附回线特征，该类曲线反映出蒙脱石的孔隙形态以四边都开口的平行板状、平行壁的狭缝状等为主以及含有墨水瓶状的孔[3,27]。伊利石、绿泥石和高岭石样品的吸附回线可分为de Boer分类法的D型和IUPAC分类法的H3型，这类曲线同样反映出这3种黏土矿物孔隙形态都是以四边都开口的平行板状，平行壁的狭缝状等为主[3,27]。

3.2.2 孔径分布曲线

根据IUPAC[28]提出的孔隙分类方案，将孔隙分为微孔(半径小于1 nm)、中孔(1～25 nm)和大孔(大于25 nm)。由图4可知，高岭石孔径分布主峰在30.97 nm附近，主要孔径分布在13.75～45.44 nm；蒙脱石的孔径具有连续分布的特征，主峰在0.708 nm附近，次峰分布在9.39～32.62 nm，约为主峰的1/2；绿泥石的孔径同样连续分布，主峰在0.71 nm附近，次峰分布在13.64～52.9 nm，约为主峰的3/4；伊利石的孔径连续分布，主峰在13.91 nm附近与31.84 nm附近。综合看来，高岭石的孔隙相对较大，以大于10 nm的中孔和大孔为主；蒙脱石的孔隙相对较小，以小于1 nm微孔和小于20.52 nm的中孔为主；绿泥石的孔隙以小于1 nm微孔和大于13.64 nm的大孔为主；伊利石的孔隙以大于13.9 nm中孔和小于31.84 nm的大孔为主。

图2 de Boer[25]等温吸附回线分类

图3 IUPAC等温吸附回线分类[26]

图4 孔径分布曲线

由图5可知，不同孔径的孔隙对比表面积和孔隙体积的贡献。高岭石，蒙脱石，绿泥石中微孔对比表面积的贡献都大于中孔和大孔；在中～大孔区域累计孔隙体积上升加快，因此中～大孔对孔隙体积的贡献比微孔大。伊利石微～中孔对比表面积的贡献大于大孔；在约3.52 nm孔径之后，累计孔隙体积上升加快，可以看出中孔～大孔对孔隙体积的贡献较微孔大。

图5 孔隙半径与累计比表面积和孔隙体积的关系

3.2.3 比表面积和孔隙体积之间的关系

由表3可知，黏土矿物比表面积大小关系依次为高岭石>伊利石>蒙脱石>绿泥石，孔隙体积大小也符合此关系，因此存在一定的正相关性。所得到的结论与前人研究结果[14]存在差异，主要原因是黏土矿物样品本身造成，因为即使是同一类矿物，可以来自不同储层，也可以有许多样品，如蒙脱石，就可以分为含钙蒙脱石，富钠蒙脱石等。

表3 孔隙结构参数数据

3.3 甲烷等温吸附实验

根据IUPAC[22]总结的6种等温吸附线类型来看，四种矿物的等温吸附线都属于Ⅰ型，如图6所示。由图6可知，4种黏土矿物的甲烷吸附量在低压下上升较快，而在高压下上升较慢，直到最后甲烷吸附量不再随压力上升而增加；4种黏土矿物甲烷最大吸附量依次为高岭石(5.04 cm3/g)>伊利石(2.78 cm3/g)>蒙脱石(1.72 cm3/g)>绿泥石(1.69 cm3/g)。黏土矿物甲烷吸附实验结果与其他学者[13,16]研究结果有所不同，这也主要与样品本身性质有关。

图6 纯黏土矿物等温吸附线

如图7所示，黏土矿物的比表面积和最大绝对吸附量呈正相关性。因此，黏土矿物的比表面积越大，其甲烷吸附量也越大，表明黏土矿物的比表面积在一定程度上决定着黏土矿物的吸附能力。

图7 比表面积-最大绝对吸附量

3.4 吸附模型拟合结果

由于只进行了甲烷吸附实验，因此仅利用常规单组分等温吸附模型与实验数据进行拟合。

(1)Freundlich吸附模型[29]：

V=KbPm

(1)

式(1)中：V为吸附体积，m3/t；Kb为与吸附质和吸附剂种类性质有关的经验常数；P为气体平衡压力，MPa；m为反映吸附作用的强度，通常m<1。

(2)Langmuir 吸附模型[30]：

(2)

式(2)中：b为与温度和吸附热有关的常数；VL为Langmuir体积，反映页岩的最大吸附能力，m3/t。

(3)Radke-Prausntz吸附模型[31]：

(3)

式(3)中：k、v为R-P模型常数，其中v为0～1。

(4)Toth吸附模型[32]：

(4)

式(4)中：n为与吸附剂不均匀性相关的参数；VL、b均为Toth模型常数。

(5)Langmuir-Freundlich吸附模型[33]：

(5)

式(5)中：m为表示吸附剂非均质性的一个参数。在通常情况下，m越小，则吸附剂表面越不均匀。

图8 黏土矿物吸附模型拟合

将式(1)～式(5)五种吸附模型与实验数据分别进行拟合，得到图8、表4的各模型拟合参数值。可以看出4种黏土矿物各模型的拟合值相关系数R2都大于0.94，拟合情况都很好，其中拟合度最高的吸附模型R2值达到了0.99以上，包括Langmuir、Toth及Langmuir-Freundlich吸附模型。赵天逸等[34]对页岩与煤岩等温吸附模型进行了对比分析，认为无论是页岩还是煤岩，三参模型拟合度均高于二参模型。根据拟合结果，4种黏土矿物的三参模型(Toth和Langmuir-Freundlich)拟合度同样均高于二参模型拟合度，二参模型中Langmuir模型拟合精度较高，对黏土矿物吸附模型精确选择具有一定意义。

表4 吸附模型类型及拟合参数

4 结论

通过研究黏土矿物对甲烷吸附能力的影响，并采用XRD、低压氮气吸附实验以及甲烷等温吸附实验，得到以下结论。

(1)低压氮气吸附测试结果表明，蒙脱石以微孔与中孔为主，孔隙形态主要为四边都开口的平行板状、狭缝状等孔，含有墨水瓶状的孔；伊利石主要发育有中孔与大孔，绿泥石主要发育有微孔和大孔，高岭石主要发育有中孔和大孔，并且它们的孔隙形态同样都以平行板状、狭缝状等孔为主；比表面积与孔隙体积的大小顺序一致，依次为高岭石>伊利石>蒙脱石>绿泥石，两者呈正相关。

(2)甲烷等温吸附实验结果表明，4种黏土矿物的甲烷吸附量随压力上升呈单增趋势，直到最后甲烷吸附量不再随压力变化，达到饱和状态。4种纯黏土矿物之间甲烷吸附量的大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>绿泥石，与比表面积大小顺序一致，可以看出黏土矿物的比表面积和甲烷吸附量呈正相关。黏土矿物的比表面积越大，其甲烷吸附量也越大。由此说明黏土矿物的比表面积在一定程度上决定着黏土矿物的吸附能力。

(3)利用Origin软件对等温吸附实验数据进行多种吸附模型的拟合，发现Langmuir, Toth以及Langmuir-Freundlich吸附模型对于不同矿物总体拟合效果极好，拟合精度高。