环境友好型生物质活性炭的制备及电化学电容性能研究

彭超 严欢 杨美婵 李长旭

（1.重庆渝佳环境影响评价有限公司，重庆 400010；2.重庆汇亚环保工程有限公司，重庆 400000）

电化学电容器是一种新型的电化学能源储能器件，其特点在于安全性高、使用温度范围宽和循环寿命长。电化学电容器储能的核心部分是电极材料。活性炭、活性炭纤维和石墨烯等碳材料广泛用作电化学电极材料研究。活性炭电极材料本身具有多孔结构、较高比表面积、成本低廉、电化学稳定性和电导率高等特点倍受科研人员的青睐[1,2]。

生物质活性炭电极材料通过高温碳化为碳源前驱体，接着用活化剂制备具有高比表面积和最优化孔结构；使其制备的碳材料具有较高比容量、比能量密度和良好的循环稳定性。

常采用KOH 活化茶叶渣、柚子皮等生物质制备多孔活性炭并获得了可观的电化学电容性能[3，4]；期间为了获取较高的比表面积和比电容，其KOH的消耗量为碳源前驱体的四倍，其得到的活性炭的产率约为30%～60%，其产品中含有的碱性物质需采用大量的盐酸来中和；同时高消耗量的KOH 还易腐蚀陶瓷舟。

文章旨在探索一种新的活化方式，主要考虑降低KOH 活化剂的消耗量，继而保障后续使用少量的盐酸来中和碱性物质；同时考虑替换为低廉的活化保护气氛协同研究。本文以生物质荷叶花粉作为碳源，增加其生物质的附加值和保护环境的前提下，分别研究以CO2活化、KOH-Ar 活化和KOH-CO2活化制备多孔活性炭，通过BET 测试、SEM 和电化学测试系统来表征所制备的多孔活性炭材料的性能参数。

图3.1（a）四种碳材料的吸脱附曲线；（b）四种碳材料的孔尺寸分布图

1 实验部分

1.1 实验材料及主要仪器

材料及试剂：荷叶花粉（天然的碳球状），CO2气体，Ar，KOH，泡沫镍，聚四氟乙烯,乙炔黑和导电石墨；

仪器如下：电子分析天平（TP-114）,水平管式炉（GSL-1700X），BET 测试仪（ASAP-2000）和电化学工作站（CHI 660D）。

1.2 荷叶花粉基多孔活性炭的制备

第一、称取一定质量的荷叶花粉置于陶瓷舟，在Ar 保护下进行高温碳化，其碳化条件为600℃保温2H；样品为HC-1；产率约89%。

第二，称取一定质量的碳源前驱体（HC-1）置于陶瓷舟，在CO2气体保护下制备活性炭，其活化条件为800℃保温1H；样品为HC-2；产率约10%。

第三，称取一定质量的碳源前驱体（HC-1）和4 倍质量的KOH，加入适量的水、溶解后冷冻干燥并转移至陶瓷舟，在Ar保护下制备活性炭，其活化条件为800℃保温1H；样品为HC-3；产率约65%。

第四，称取相同质量的碳源前驱体（HC-1）和KOH，加入适量的水、溶解后冷冻干燥并转移至陶瓷舟，在CO2气体保护下制备活性炭，其活化条件为800℃保温1H；样品为HC-4；产率约80%。

1.3 电极片的制备和测试

工作电极的制备：将80%的多孔活性炭材料、7.5%的乙炔黑、7.5%的导电石墨和5%的聚四氟乙烯和适量的无水乙醇搅拌均匀后涂覆于1 cm2的泡沫镍上。在80℃下保温16小时。待电极片冷却后在10 MPa压力保持1分钟。

将制备的电极片在三电极体系中以2 mol/L KOH水溶液为电解液，电位窗口在-1.1～-0.1V之间进行循环伏安和恒流充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 荷叶花粉基活性炭的微观结构

图3.1a中，在同一相对压力下，4种多孔活性炭的氮气吸附量是逐渐增加（HC-1

图3.1b为4种多孔炭的孔尺寸分布曲线中可以得出HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4 在微孔范围内的平均孔径分别为95.11 nm、16.74 nm、4.42 nm 和3.55nm。HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4的 比 表 面 积 分 别 为0.28 m2g-1、8.85 m2g-1、347.28 m2g-1和1184.72 m2g-1；其中对应微孔孔容分别为0.0005 cm3g-1、0.0015 cm3g-1、0.1016 cm3g-1和0.1974 cm3g-1。从HC-1 到HC-4 样品，其比表面积和孔容逐渐增加说明HC-4样品可以作为很好的吸附材料和电化学电极材料。

图3.2（a）低倍数下HC-1样品；（b）高倍数下HC-1样品；（c）低倍数下HC-4样品；（d）高倍数下HC-4样品；

图3.2a和图3.2b表明荷叶花粉经过碳化后其外形为碳球，在高倍数下的表面存在少量的直径较大的孔洞结构，继而证明了HC-1 的比表面积和孔容较小。实验证明采用冷冻干燥工艺、低质量的KOH和CO2协同活化后的碳材料仍保留了碳球的外观形貌，见图3.2c。在高倍显微镜的其碳球表面存在大量的颗粒状，间接证明其碳材料的比表面积相对较大，详见图3.2d。

2.2 荷叶花粉基活性炭的电化学性能

图3.3（a）循环伏安，扫描速率为50mv s-1;（b）恒流充放电，电流密度为0.5 A g-1

从图3.3a 中可以得出超级电容器用多孔炭电极在相同扫描速率下的循环伏安曲线面积大小为：HC-4>HC-3> HC-2>HC-1，表明HC-4、HC-3、HC-2 和HC-1 电极的比电容依次减少。图3.3b表明经过KOH-CO2活化后，HC-4电极的充放电曲线具有良好的线性和三角形对称性[6]。HC-1、HC-2、HC-3 和HC-4电极对应比电容分别为7.2 F g-1、39.1 F g-1、107.1 F g-1和194.5 F g-1。HC-4的比电容值最大的原因归于其微孔尺寸主要集中在0.92 nm 附近，在微孔范围内的最大吸附峰位于1nm 附近时其多孔材料利于电解液离子形成致密的双电层电容行为[7]。

研究结果表明从KOH 活化剂的使消耗量来说，制备HC-3碳材料样品耗费了4 倍质量的KOH；而制备HC-4 碳材料样品仅耗费了1倍的质量，从而得到的样品的比电容最高，其产率也相对较高；同时在实验过程中发现KOH腐蚀陶瓷舟器皿的现象已显著地减轻。另一方面从活化保护气氛来说，制备HC-3 碳材料的Ar比制备HC-4碳材料样品使用的CO2气体较贵。从制备的碳材料的比电容和辅助生产资源消耗情况来看，KOH-CO2活化方式更利于制备高性能的多孔活性炭电极材料，制备的多孔活性炭材料HC-4 更加的环境友好，活化剂消耗量低和活化气氛成本低廉。

3 结语

通过以荷叶花粉为生物质碳源，最终确定KOH-CO2活化方式最为环境友好，其制备的多孔活性炭材料的比表面积最大、比电容最高，同时消耗的KOH较少，保留了花粉的碳球形貌。