煤制甲醇中的VOCs治理工艺

闫俊民 吉爱忠（陕西长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡 721000）

煤直接燃烧产生废气、废渣等污染物排放多，影响我们的生活环境，而把煤经过气化再转变成甲醇等清洁化工原材料的生产过程也不可避免地产生污染物，本世纪初期，煤制甲醇等化工企业在设计、施工建厂、投运时各种污染物都是达标的，近几年，随着环保标准要求的提高及“蓝天保卫战”打响，部分污染物的排放已不符合环保部门的排放标准要求，因此，必须对现有的环保设施进行改建或扩建。

煤制甲醇中的中间产品罐区、成品储罐区等挥发性有机化合物VOC（volatile organic compounds）的无组织排放不符合排放要求，必须采取措施进行治理，处理后气体排放指标应遵循《挥发性有机物无组织排放控制标准》GB37822-2019 中的排放限值：非甲烷总烃的排放浓度下降到30mg/m3以下（监控点处任意一次浓度值）[监控点处1小时平均值要小于10mg/m3]，甲醇降到50mg/Nm3以下，非甲烷总烃去除效率在95%以上。

1 甲醇及非甲烷总烃的危害

非甲烷总烃是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是C2～C8）。空气中的非甲烷总烃超过一定浓度，除可直接麻醉人体的中枢神经系统，刺激皮肤粘膜外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。

甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出,会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。

2 VOCs治理方法

常见的VOCs处理方法有活性吸附法、氧化或燃烧处理法、吸收除气法、冷凝法。VOCs废气成分较复杂，仅通过单一的技术路线很难实现达标排放的要求。可以选择两种或多种工艺组合进行处理，以实现达标排放。

3 VOC废气前处理工艺

目前，国内石化行业应用较为广泛的VOCs 前处理工艺分别为冷凝及水洗吸收。

3.1 冷凝

结合企业现场丙烯冷源条件，根据冷却单元中冷源的不同方式，冷凝法可分为制冷剂单源直冷与丙烯+制冷剂双冷源冷却两种方案。

3.1.1 制冷剂单源直冷工艺

废气通过废气收集系统汇总后沿主管在风机的作用下直接进入冷凝单元进行多级冷凝：由前置级、初冷、中冷和深冷四段组成。

前置级将深冷后的余气冷量与进入废气回收处理装置的常温废气进行热量交换，使废气降低5～10℃左右。初冷利用制冷剂直接将废气温度从环境温度降至5℃左右，中冷将废气从5℃左右降到-25℃，深冷将废气从-25℃降温至-70℃，使97%的废气得到冷凝液化。

3.1.2 丙烯+制冷剂双冷源冷却工艺

三级双冷源（丙烯+低温低压制冷剂）冷凝采用三级连续冷却方法逐步降低气体温度，将废气的不同组分分级冷凝为液态。其中一、二级采用企业现场丙烯冷源，三级与三级单冷源冷凝相同，采用制冷剂双级复叠制冷循环。废气经风泵沿主管道进入主机内，先经由一级换热器，与-11℃液相丙烯换热，冷却至5℃；在一级未被冷凝的废气，进入二级换热器，利用-35℃丙烯的汽化潜热，被冷却至-25℃；在二级蒸发器中未被冷凝的废气，进入三级蒸发器被冷却至-70℃，进一步析出。

4 VOCs废气后处理工艺

目前，国内应用较为广泛的VOCs 后处理工艺分别为吸附及水洗净化。

4.1 吸附

经过前处理后的废气进入吸附单元做进一步的处理，确保尾气达标排放。变压吸附系统：经过冷凝处理后的废气，其中的绝大部分挥发性有机物从废气中分离出来，接着进入吸附单元做进一步的处理，确保最终的排放气达到GB37822-2019 的要求。

变压吸附单元设置两塔，吸附剂再生采用真空泵抽吸变压脱附。运行过程中，一塔吸附，吸附饱和后切换至另一塔继续吸附，而已吸附饱和的塔采用真空脱附，通过真空泵抽吸使吸附罐内的压力降低到近似真空达到脱附效果，脱附气送到脱附缓冲罐，随后进入风机入口，再进入冷凝单元循环再处理，考虑到每次变压吸附不能彻底将吸附的有机物解析出来，为保证使用效果，定期对吸附剂进行热解吸。吸附剂采用废气回收专用吸附剂。吸附单元配备变压脱附系统，针对已吸附饱和的吸附剂用真空脱附，通过真空泵抽吸使吸附罐内的压力降低到近似真空达到脱附效果。脱附气送到脱附缓冲罐，在风机的作用送入前处理单元循环再处理。吸附剂选用废气回收专用吸附剂。

4.2 水洗净化

经过前处理后的废气进入水洗系统做进一步的处理。因废气中含有一定量不溶于水的非甲烷总烃，经水洗处理后很难达标直排。

5 处理方案

结合国内煤制甲醇企业的现状，VOCs处理工艺选择“冷凝（丙烯+制冷剂双冷源）+变压吸附组合工艺”可操作性强。

将罐顶挥发的混合甲醇废气进行密闭收集，甲醇废气产生时系统风机获得压力信号自动启动风机，通过变频器转速调节风机抽气能力、多路收集的甲醇废气经汇总至总管后输送到冷凝（丙烯+制冷剂双冷源）+变压吸附机组，甲醇废气先进入冷凝单元，甲醇废气在冷凝单元中通过分梯度“冷凝”的方式将绝大部分甲醇废气转化为液态甲醇，分凝后的低浓度甲醇废气和进气进行回热交换至近常温状态、出回热交换器的低浓度近常温甲醇废气继续进入变压吸附单元，气体通过变压吸附后，大部分挥发性有机物被吸附，未被吸附的经排气筒达标排放、回收的甲醇冷凝液通过甲醇泵自动输送至界外回收。

该方案选取丙烯作为一级、二级冷凝制冷剂，与专用制冷剂组成双冷源，相较单冷源，运行能耗及制冷剂成本有所降低。冷凝系统稳定、处理效率较高。

6 结语

在目前环境保护要求越来越严的形势下，煤制甲醇中的VOCs治理是十分必要，治理工艺、治理方案的选择应根据企业的生产现状，认真分析，审慎选择，既要考虑治理效果，又要考虑运行成本，最重要的是要确保达标排放。环境保护人人有责，环境治理永远在路上。