低共熔溶剂中淀粉羟丙基醚化的研究

张梦楠，刘 昆，王士林，赵永辉，王 耀，桂子凡

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

淀粉是一种用于储存能量的多糖碳水化合物，广泛应用于食品、纺织、造纸和胶粘剂等领域[1]。在使用熟天然淀粉糊作为食品制剂时，特别是当淀粉凝胶在储存过程中经历反复冻融循环时，直链淀粉链之间和支链淀粉链分支之间的作用会引起退化（Retrograde），导致粘滞性和脱水收缩[2]。羟丙基淀粉是一种重要的醚化淀粉，可以“稳定”淀粉，并将贮存过程中退化诱导的脱水收缩降至最低[3]。在羟丙基化过程中，淀粉分子中的羟基被丙基醚基团（-OCH2CH2CH3）所取代。一般而言，使用环氧丙烷作为醚化剂时，淀粉的羟丙基取代度比较低，每个D-葡萄糖单元中羟丙基个数少于0.10[4]。Naknaen研究了水溶液中木菠萝淀粉的羟丙基改性，发现取代度随着环氧丙烷用量而增大，而XRD 谱图基本不变[5]。Jyothi 等分别研究了木薯淀粉在水、添加了相转移剂四丁基溴化氨的水和2-丙醇等不同溶剂中的羟丙基醚化反应及改性淀粉的性质，发现添加了表面活性剂的水溶液中的羟丙基取代度更高[6]。除了以上溶剂，近年来新型绿色溶剂中的淀粉醚化正得到越来越多的研究和关注[7]。低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent，DES）是指基于氢键作用的低共熔现象形成的溶剂。低共熔溶剂由氢键给予体和氢键接受体组成，具有低蒸气压、无毒、可再生、电化学窗口宽、低成本和性质可调等特点，近年来作为一种绿色溶剂广泛应用于萃取、反应、材料加工和电镀等领域[8-9]。

本研究采用玉米淀粉作为原料，环氧丙烷作为醚化剂，探索氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中的淀粉醚化反应。采用单因素方法考查醚化时间和环氧丙烷添加量等对羟丙基淀粉取代度的影响。使用XRD、FTIR、SEM和1H NMR对羟丙基淀粉产品进行表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环氧丙烷（AR）≥99.5%；乙二醇（AR）≥99.5%；氯化胆碱（AR）≥98.0%～100%，乙醇（AR）≥99.5%；茚三酮（AR）≥95%；可溶性淀粉（AR）；浓硫酸（AR）；亚硫酸氢钠（AR）等，以上试剂均购自国药。

具塞试管，50 mL，国药；容量瓶，100 mL，国药；磁力加热搅拌器，郑州科尔；超级恒温水浴锅，郑州科尔；紫外可见分光光度计，上海佑科；电子天平，郑州科尔；移液枪，国药。

1.2 实验步骤

1.2.1 淀粉溶解与醚化

按摩尔比2∶1 精确称量乙二醇和氯化胆碱共100 g，在100℃的烘箱中放置3 h至完全融化。称取2 g可溶性淀粉加入低共熔溶剂中，在100℃下加热搅拌12 h至淀粉完全溶解。降温至40℃并加入环氧丙烷（质量分数10%、30%、50%相对于淀粉干基），搅拌充分混合后关闭瓶子。反应12 h、24 h 或48 h 后，使用4 倍溶液体积的无水乙醇洗涤、抽滤并将羟丙基淀粉产品置于40℃的烘箱中干燥24 h。

1.2.2 羟丙基取代度的测定

采用Johnson 等的方法[10]测定淀粉的羟丙基取代度。具体如下：精确称取0.05 g 淀粉样品加入试管中，滴加25 mL的1 N硫酸，并置于沸水浴中直至形成澄清透明溶液。冷却至室温，移至100 mL 容量瓶中并使用蒸馏水定容。使用移液枪将1 mL样品溶液移入25 mL具塞试管并在冰浴中冷却。逐滴加入8 mL浓硫酸后充分混合并置于沸水浴中加热3 min，然后在冰水浴中冷却10 min。滴加0.6 mL茚三酮，摇动混合并置于25℃的水浴中100 min。使用浓硫酸将溶液体积调节至25 mL，将管倒置几次混合并静置5 min。对照空白试剂在590 nm处读取吸光度。采用上述方法使用1 mL丙二醇水溶液（0 μg/mL、20 μg/mL、40 μg/mL、60 μg/mL、80 μg/mL）制备标准曲线。使用下式（Eq-1）计算淀粉的摩尔取代度（MS）：

MS=162W/100M-（M-1）/W （Eq-1）

式中：W=100 mg 淀粉中的等同羟丙基的量，M=C3H6O的分子量。

1.2.3 羟丙基淀粉表征

分别采用傅里叶红外光谱（美国Thermo Nicolet，iS50）、X 射线光谱（日本理学，Bruker-AXS D8 Discover）、1H核磁共振波谱（美国安捷伦，VNMRS600）和扫描电镜（日本电子，Hitachi S-3000N）表征产品羟丙基淀粉。

2 结果与讨论

2.1 取代度

根据2.2.2的方法测定了不同环氧丙烷添加量和反应时间下制备的醚化淀粉的羟丙基取代度，如表1所示。

表1 醚化淀粉羟丙基的摩尔取代度

根据报道[11]，淀粉链中羟丙基的引入主要在于直链淀粉组成的无定形区域。直链淀粉通常比支链淀粉的修饰程度更高。另外，淀粉的结晶度模式也会影响羟丙基化的取代度。A 型淀粉颗粒通常比B 型淀粉的结晶度更高，因此取代度更小。本研究中羟丙基淀粉的取代度在0.002 3～0.032 6 的范围内，符合FDA 关于羟丙基取代最大允许水平（MS≤0.20）的指导原则。另外，当反应混合物中环氧丙烷的含量增加时，MS 逐渐增加。当反应时间增大时，摩尔取代度也随之增大。这与先前文献中报道的水介质中淀粉醚化取代度的变化规律相一致[5-6]。

2.2 醚化淀粉表征

2.2.1 红外光谱

图1显示了原淀粉和9种羟丙基化淀粉样品的红外光谱。其中，859 cm-1、762 cm-1、575 cm-1处为-CH2-的摇摆振动吸收峰，2 930 cm-1对应C-H的伸缩振动吸收特征峰，而3 410 cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰。与原淀粉相比，羟丙基醚化淀粉在1 050～1 200 cm-1之间出现一个较宽的吸收谱带，而不会出现独立的C-O-C 的反对称和对称的伸缩振动谱带。另外，1 078 cm-1吸收峰的增强表明羟丙基化反应的发生。

图1 原淀粉与醚化淀粉的红外光谱图

2.2.2 X射线衍射

图2 为原淀粉和各种醚化淀粉的XRD 谱图。原淀粉样品在15°、17°、17.3°和23°出现2θ峰，表明这是一种A 型淀粉。与原淀粉相比，醚化淀粉的结晶峰变少变弱，这是因为其结晶度降低的缘故。一方面，淀粉在氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中的糊化和重结晶过程会导致淀粉结晶度降低[14]；另一方面，淀粉分子链中羟丙基的引入也会导致结晶度降低。

图2 原淀粉和醚化淀粉的X射线衍射图

2.2.3 核磁共振氢谱

原淀粉与醚化淀粉的1H-NMR 谱如图3 所示。淀粉分子链中的四个端基（H-1）信号分别在4.5 和6.0 ppm之间，而3.00和3.80 ppm附近出现的两个信号则表明淀粉醚化反应的发生。

2.2.4 扫描电镜（SEM）

图3 原淀粉与醚化淀粉的1H-NMR谱图

淀粉颗粒大小可能影响其功能特性，特别是膨胀力和溶液粘度等。图4 显示了原淀粉和两种醚化淀粉的电镜照片。原淀粉的颗粒表面光滑且分散性良好，而羟丙基化淀粉的颗粒明显增大且尺寸分布变宽，与水溶液中淀粉醚化的研究结果一致[13]，这是由淀粉颗粒之间的粘连造成的。在该研究中的淀粉醚化过程中，淀粉首先溶解在[氯化胆碱][乙二醇]低共熔溶剂中并进行醚化反应，然后在乙醇中沉淀再生。该溶解-醚化-相分离（Phase Separation）过程导致产品中的粘连和尺寸增大。通过对该过程，特别是其中相分离过程的控制，能够实现对产品形貌的调控。

图4 原淀粉与醚化淀粉的SEM照片

3 结论与展望

本研究在氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中制备了羟丙基化淀粉，考查了羟丙基取代度的影响因素，并采用FTIR、XRD、1H-NMR 和SEM 对产品醚化淀粉进行了各种表征。在FT-IR波谱图中，醚化淀粉在1 070 cm-1处的伸缩振动的吸收峰值明显增强，而且在1 020～1 200 cm-1段内发生了更加强烈的振动，表明淀粉发生羟乙基化。1H-NMR谱图表明，环氧丙烷在碱性环境中发生了亲核取代反应，形成了醚化淀粉。另外，随着反应时间和环氧丙烷使用量的增加，醚化淀粉的取代度增加。XRD谱图和SEM 照片表明，原淀粉醚化改性后形貌发生了较大的改变，而改性淀粉之间晶型变化不大。