CuO/TiO2/ZnO三元复合催化剂的研制和性能研究

李永荃，张 霞，卫 庆，朱仁发，王敬泽

（1.安徽国风塑业股份有限公司，安徽 合肥230088；2.合肥学院，安徽 合肥230601）

在催化剂的材料中，TiO2因具有良好的稳定性和还原性以及催化效率高等优点，从而成为人们重点研究的催化剂。尤其在催化降解染料废水中的有机物方面得到了广泛的应用，同时也避免了二次污染和节约了成本[1-3]。ZnO 和TiO2有着相近的性质，都属于半导体，也是一种催化剂，它比TiO2的太阳光吸收光谱要宽，有可见光的光催化活性，但稳定性差，在水中容易失去活性。CuO 既是半导体，也是一种催化剂，能够充分利用光能，提高催化剂的稳定性。将三种材料进行复合，可以提高材料的稳定性，也让TiO2吸收光的范围扩大到了可见光，也扩大了对太阳光的利用率。TiO2和ZnOCuO的复合体在太阳光、自然光下的光催化效果要比单一的ZnO-CuO 和TiO2要好。用溶胶-凝胶法制备TiO2和ZnO 粉体，用水热合成法合成CuO，再制备三者的复合粉体。对所制备的复合粉体进行XRD、SEM、FT-IR、Uv-vis、BET等表征。

另外，关于更多的催化剂的研究和应用也被大量地发现，当然要实现光催化剂技术在太阳能电池、有机染料上的应用还需要大量的努力[4-5]。目前，国内外学者高度重视废水的处理和治理。就TiO2光催化剂在应用中存在的实际问题，可以通过复合其他物质来进入TiO2晶体的内部，这样复合的金属离子会成为光生电子的捕获陷阱，从而提高了光催化剂的催化活性[6-8]，但对TiO2/ZnO/CuO 复合粉体的光催化性能却很少有人报道。TiO2/ZnO/CuO 有着稳定的化学性质，易工业生产。本实验拟通过制备不同比例的TiO2/ZnO/CuO 复合材料，考查其在以亚甲基蓝、模拟的有机废水中的降解和吸附效果以及光催化性能[9-10]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钛酸四丁酯、硫酸铜、硝酸铜、氢氧化钠、氨水、钛酸丁酯、草酸、无水乙醇、浓硝酸、乙酸锌、冰醋酸等，国药集团化学试剂有限公司。

ESJ60-4 型电子分析天平（沈阳龙腾电子有限公司）；DF-101S型磁力搅拌器（西安予辉仪器有限公司）；101-1 型恒温干燥箱（上海市上海县仪器厂）；D8Advance 型X 射线衍射仪（德国Bruker）；S-4800 扫描电镜（日本日立公司）；Uv-9800Uv 紫外分光光度计（上海分析仪器厂）。

1.2 TiO2/ZnO/CuO复合材料的制备及其表征

制备TiO2/ZnO/CuO复合体系的方法很多，常用的有溶胶-凝胶法、水热合成法等。由于水热合成法合成的催化材料晶型好、成本低、活性高，因此本文采用水热合成法。

按照TiO2/ZnO/CuO(1:1:1)复合材料对应的物质的量比，将对应体积的钛酸四丁酯与一定质量的Cu(NO3)2粉体、乙酸锌粉体混合后溶于50 mL 4 mol/L的氨水溶液，使其混合均匀后移入100 mL的反应釜中，在160℃下反应24 h 后让其自然冷却至室温，然后抽滤时依次用蒸馏水和无水乙醇清洗收集沉淀物，直至pH=7，然后在75℃的恒温干燥箱中干燥12 h，得到目标产物。在上述的实验条件下，制备TiO2/ZnO/CuO 其他组分(1∶2∶1)(2∶1∶2)(2∶2∶1)，以没有加TiO2粉体的ZnO/CuO的复合材料作为对照样，并用CuSO4代替Cu(NO3)2做了一组TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)的复合体系进行比对，同时也制备了CuSO4/ZnO，同样作为对照样。

1.3 TiO2/ZnO/CuO复合材料的表征

（1）X射线衍射的（XRD）分析

图1 无机复合催化剂的XRD图

对合成的复合材料进行XRD 分析，如图1 所示。由图1 可知，ZnO/CuSO4(1:1)复合粉体在26.56°时出现一个强烈并且有很狭窄面的衍射峰，充分说明了晶体结构的存在，不同比例图的复合粉体同时在衍射角为34.45°、45°、53.43°、58.54°出现了衍射峰，且都对应着各个晶体的晶面。TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)出现一个明显的宽化峰，说明晶体主体是微晶，在TiO2、ZnO、CuO 晶体特征峰处都有峰出现，相对强度较弱；TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)粉体的结晶度最好，衍射峰尖锐；对照合成的没有加TiO2的ZnO/CuO(1∶1)的 复 合材料图 在36.13°、44.12°、55°、57°出现了衍射峰，且分别对应着ZnO、CuO晶体的晶面。CuSO4/ZnO(1∶1)、TiO2/ZnO/CuSO4(1∶1∶1)出现衍射峰却不太明显，只在27.53°和24.45°时出现了衍射峰。

由XRD 谱图说明了复合材料中不仅有ZnO 和TiO2，还同时有CuO 的结构，复合材料中的TiO2的粒度要小于ZnO和CuO的粒度，所以水热合成法成功实现了三元材料的异质结合。

（2）扫描电镜分析

图2 所 示 为(a)TiO2/CuO/ZnO(2:2:1)，(b)TiO2/CuSO4/ZnO，(c)ZnO/CuO，(d)CuSO4/ZnO 的 复 合 无 机 膜 的SEM图。

图2 不同组分比例的复合粉体的SEM图

从图2可以看到整体复合比较均匀，各物质的颗粒互相紧密结合，花瓣由中心向各个方向生长的状态。加入TiO2的复合粉体明显比没加入TiO2复合的好，因为加入了TiO2粉体颗粒有明显的变大现象，和合成的TiO2/CuSO4/ZnO 粉体对比颗粒不均匀，而且有很明显的团聚现象，影响复合体系的催化性能。在TiO2/ZnO/CuO出现了明显的薄膜状，但是没有加入TiO2的复合体系和TiO2/ZnO/CuSO4都没有看到这样的膜出现。可以看出TiO2/ZnO/CuO（1∶1∶1）复合得最好。

（3）紫外-可见吸收光谱分析

通过上面SEM、XRD、红外分析发现，TiO2/ZnO/Cu-SO4和CuSO4/ZnO 的复合效果很差，不具备参考的价值，所以紫外就没有进行谱图分析。只对TiO2/ZnO/CuO和ZnO/CuO 进行了紫外的谱图分析。图3 分别表示TiO2-CuO-ZnO（1∶1∶1）（1∶2∶1）（2∶1∶2）（2∶2∶1）的紫外谱图。

图3 TiO2/ZnO/CuO的紫外-可见图谱

由图3 可知，不同比例的TiO2/ZnO/CuO（2∶2∶1）复合粉体的紫外吸收强度明显高于TiO2/ZnO/CuO(2∶1∶2)，TiO2/ZnO/CuO(1∶2∶1)，TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)的 复 合 粉体，同时可以看出，比例为TiO2/ZnO/CuO（2∶2∶1）的吸收强度最大，这充分说明TiO2的加入提高了可见光和紫外光的吸收强度，这是由于TiO2和ZnO/CuO的价带位置不同所导致的结果，会使催化剂产生异质结，同时也会使能隙带变窄，让复合体系吸收光的范围变大。

1.4 光催化降解实验

分别称取催化剂粉末0.2 g，加入80 mL的亚甲基蓝溶液中，在光的照射下搅拌，每10 min 取一次样，并且放入离心机中离心，取上清溶液放入比色皿中用紫外测其吸光度，用公式来计算亚甲基蓝的降解率：

式中：A-亚甲基蓝的降解率；C0-光催化降解前亚甲基蓝的浓度；C-光催化降解T时间的降解浓度。

图4 不同比例的催化剂在不同光照时间下的降解率

根据图4 可知，光照时间为60 min 时比例为TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的催化剂降解率为94.7%，随着催化剂比例的改变，降解率发生改变，比例为TiO2/ZnO/CuO(2∶1∶2)时降解率为89.2%，比例为TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)时降解率为81.3%，比例为TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)时降解率为78.8%。由此可见，催化剂的最佳复合比例为TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)。

2 结论

TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)复合粉体的可见光和紫外的吸收强度明显高于其他组分复合粉体，同时可以看出，比例为TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的复合粉体吸收强度最大，这充分说明了TiO2的加入提高了可见光和紫外光的吸收强度。通过降解亚甲基蓝实验也可以看到，比例为TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的复合材料降解效果最好。在水热合成法的基础上，制备了4 种不同比例的复合材料，在复合体系中TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的吸收峰效果和耦合作用最好；TiO2/ZnO/CuO 复合效果好于对照合成的TiO2/CuSO4，因后者有着大小不均匀的情况，而且有很明显的团聚现象，影响复合体系的催化性能。