典型工业园区环境空气VOCs污染特征移动监测分析

陆闻玺

（宝山钢铁股份有限公司能源环保部，上海 201900）

引言

环境空气中挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是对流层大气O3和二次有机气溶胶生成的关键前体物[1]，也是当前我国区域性大气复合污染的主要提供者之一。

我国大气VOCs 在线监测主要依托国家超级站和重点产业园区站点开展，围绕重点区域及周边开展手工和自动监测[2]。然而站点数量有限，已有的在线监测系统无法满足和全覆盖所有工业区VOCs排放源和污染区域监测需求。宝钢环境监测站与上海市环境监测中心开展合作，自主改造和集成了国内首台大型移动实验室。该移动实验室具有点位布设灵活、集气象要素和在线质谱和光谱监测系统为一体、可实时跟踪和掌握VOCs 组分的污染特征等优点。

本文介绍了大型移动实验室集成技术，并分析了某化工区一次典型大气VOCs 特征组分的污染过程，初探移动实验室在产业园区环境空气质量监测中的应用。为管理部门和企业的流动和应急监测、综合整治和漏排调查等方面应用，提供科学参考和依据。

1 车载空气质量在线监测系统

1.1 移动实验室集成

移动实验室的改造和集成主要由车体构造和布局、在线监测系统、数据管理通讯、数据显示发布系统和车载辅助支持系统组成。移动实验室的车体构造采用驾驶室与车厢分离的厢式车结构，由牵引车辆、减震系统、电气系统、冷暖系统、换气系统及辅助设备设施等构成，移动车的外观如图1所示。

图1 空气质量在线监测移动实验室

为确保车载设备的稳定和安全运行，移动实验室防震系统由牵引车空气悬挂、车架底部减震垫木、实验台预埋件防震及定制带减震棉式托盘四位一体防震措施组成。移动实验室在线监测系统由采样、在线监测仪器、动态校准仪和气象观测系统组成，并辅以苏码罐、TO15 和PAMs 标气、GPS 实时定位及地图信息等辅助支持系统。车载在线监测仪器包括在线气相色谱-质谱联用仪（GC/TOFMS）、挥发性有机物质谱仪（SPIMS）、便携式傅里叶红外气体分析仪（FTIR）和H2S-SO2分析仪（见表1）。

数据管理通讯和显示发布系统指车载在线监测数据的采集和传输等内容，并通过网络系统平台和多渠道信息发布系统，实现移动实验室在线监测数据的质量审核、实时数据分析、报表发布和预警信息推送等功能。

表1 移动实验室集成的在线监测仪器

1.2 实验仪器和方法

本文运用移动实验室所集成的在线色谱-质谱联用仪（GC/TOFMS）分析某化工区环境空气中VOCs 组分及其污染特征。GC/TOFMS 由双冷阱在线采样系统、气相色谱分离系统和飞行时间质谱检测系统组成，可实时监测环境空气中VOCs 特征组分及其质量浓度。仪器的工作原理为环境空气通过采样系统进入浓缩系统，在低温条件下，空气中VOCs 在冷阱中被冷冻捕集，并通过快速加热解吸后，进入分析系统，经色谱柱分离后被检测器检测。此外还配备了动态校准仪、H2S-SO2分析仪、苏码罐、EPA TO15和PAMs标准气体。

GC/TOFMS实验条件：

(1)热脱附系统设置吸附管脱附温度300 ℃，吸附管脱附时间为5 min。

(2)毛细管柱：60 m×250 μm×1.4 μm；载气为氦气；柱流量1.5 mL/min。

(3)升温程序：初始温度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min 升温到115 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升温到235 ℃。

(4)质谱使用谱图全扫描，扫描范围为35～350，离子源（EI）70eV。

(5)使用Enteach 配气仪配置20×10-9的标准气体于6 L苏码罐。

(6)使用热脱附进样系统分别进样GC/TOFMS系统，绘制标准曲线，相关系数大于0.995以上。

2 VOCs特征组分污染案例分析

2.1 采样地点和时间

移动实验室停放点位于华东地区某化工产业园区西北边界处，西侧与居民区相邻（如图2）。观测时间是2017 年4 月13 日11：00 至4 月14 日12：00，观测期间的主导风为东南风。

图2 观测点位

2.2 VOCs特征组分和污染水平

选取数据有效率超过95%的VOCs组分共计21种，各组分名称、最小值、平均值、5%分位数、50%分位数、90%分位数和最大值,见表2。平均值高于3×10-9的VOCs 组分依次有苯、丙烯、对间二甲苯、丙酮、甲苯、乙苯和邻二甲苯，表征了化工区周边VOCs 主要特征因子，及其较高污染水平。VOCs 组分中质量浓度最大值大于10×10-9的组分有苯、丙烯、对间二甲苯、丙酮和1，2-二氯乙烷，这些组分的质量浓度高值的出现，可能受到了测点周边局地污染排放的影响。关于苯的质量浓度达到299.54×10-9，下文将对苯污染特征和可能来源做进一步分析。

表2 车载在线色谱质谱联用仪监测VOCs组分的质量浓度（单位：1×10-9）

2.3 苯污染案例分析

苯是挥发性有机物（VOCs）的重要组分，因危害人体健康而受到普遍重视[3]。WHO[4]估算认为，终生暴露在1 μg/m3苯环境下，患白血病的风险为6×10-6；Jun et al.(2007) 指出苯的接触和淋巴白血病有关[5]。

2017年4月13日11时至14日12时期间，移动实验室在线气相色谱-质谱联用仪（GC/TOFMS）所测苯质量浓度随时间变化见图3。在4 月14 日2 时苯的质量浓度从50×10-9显著升高，4 时达到峰值299.54×10-9；而苯与VOCs 特征组分质量浓度变化趋势相关系数都较低，没有观测到和苯变化趋势一致的其它VOCs 组分。该时段挥发性有机物质谱仪（SPIMS）观测到苯质量浓度为171×10-9，移动车载两台仪器所测苯的质量浓度随时间变化趋势基本一致，如图3 所示。距离移动车测点最近的自动空气监测站点，也测了苯的质量浓度最大值为95.5×10-9，该站点所测苯质量浓度峰值分布在14 日4 时～8时，苯质量浓度在6时达到最大值95.5×10-9。

图3 2017年4月13日-14日（a）移动车GC/TOFMS和空气自动监测站苯质量浓度随时间变化；（b）风速风向随时间变化；（c）4月14日0：00-6：00风向风速玫瑰图.

2017 年4 月13 日12 时～14 日12 时，移动车载GC/TOFMS所测苯的质量浓度高值集中在东南偏南方向（见图4），14 日0～6 时测点的主导风为东南偏南风，风速2～6m/s（见图3（c）），来自东南风向本地污染物的异常排放可能对测点苯浓度升高的影响。关于苯的来源复杂多样，除化工生产过程外，已有报告石化厂区污水处理废气排放中含有苯[6]、[7]。污水处理废气为经生物法处理后的废水释放气体，主要VOCs 组分包括苯系物。因此距离移动车监测点位2 km，位于测点东南偏南方向的化工污水处理厂可能对这次苯浓度的显著升高有重要贡献。

图4 GC/TOFMS所测苯的质量与风速风向玫瑰图

3 结论

观测期间某化工区VOCs 主要组分为苯、丙烯、对间二甲苯、丙酮、甲苯、乙苯和邻二甲苯，表征了化工区周边VOCs 主要特征因子。苯质量浓度显著升高，可能受到了测点东南偏南方向的污水处理厂排放的影响。

本文中移动实验室还集成了在线光谱分析技术，今后可进一步探讨车载在线光谱技术的开发和应用，充分开发在线质谱和光谱技术在空气质量监测应用中的各有侧重和互为补充的优势。