紫外光辐照对PBO纤维老化性能的影响

刘姝瑞 ，张明宇，谭艳君，霍 倩

[1.西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048；2.东莞德永佳纺织制衣有限公司，广东东莞523000；3.伟格仕纺织助剂（江门）有限公司，广东江门529000；4.西安工程大学产业用纺织品协同创新中心，陕西西安710048]

聚对苯撑苯并二口恶唑（poly-p-phenylene benzobisoxazole，简称PBO）纤维是目前所发现的性能最好的有机纤维之一，属芳杂环类高性能聚合物。PBO纤维具有“超高强度”“超高模量”“超高耐热性”和“超阻燃性”4项“超”性能[1]，被誉为“纤维之王”，将成为传统高强高模纤维的替代产品[2]，是国防、航空、航天领域的理想纤维材料。目前国外已将PBO 纤维成功应用于高性能复合材料、防护服、装甲防护、光缆等高技术领域[3]。但是，目前PBO 纤维只有日本东洋纺株式会社生产，主要作为军需品对欧美和日本销售[4]；由于技术封锁，国内应用相对较少。

纤维老化是由于纤维结构或组分内部具有易引起老化的弱点，在加工、储存和应用过程中，因内部结构及外部环境的共同作用，纤维性能逐渐降低，最终丧失使用价值，属不可逆变化[5-6]。纤维老化的本质是高分子材料物理结构或化学结构的改变，PBO纤维对大部分有机溶剂和碱稳定，但对酸、温湿度、紫外光稳定性差[7-8]。在使用过程中，PBO纤维受氧气、紫外光、酸碱盐等化学、物理介质等环境因素的综合作用，其化学组成和结构会发生一系列变化，使PBO纤维的强度降低，导致断裂、发黏甚至碎成渣，这种物理性能逐渐降低，丧失原有超高性能的现象便是PBO纤维的老化[9-20]。据报道，用PBO纤维制成的防弹衣使用不到5年性能即大幅下降[21]。因此，需要对PBO纤维的老化性能有更深入的了解和研究，探究化学试剂、紫外光等多种因素对PBO纤维理化性能的影响，探究PBO纤维的老化机理，寻找适合的改性方法。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料：聚对苯撑苯并二口恶唑（PBO）纤维（细度1.5dtex，日本东洋纺株式会社）；80%多聚磷酸（PPA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），乙酸（CH3COOH）、氯化铵（NH4Cl）（分析纯，西安三浦化学试剂有限公司）。

仪器：F20T8UVA-365 nm 20 W紫外灯（北京光电研究所），F20T8UVB-308 nm 20 W 紫外灯（北京中仪博腾科技有限公司），BP221S电子分析天平（德国Sartorius 公司），YG(B)006 电子单纤维强力机（宁波纺织仪器厂），Quanta-450-FEG 扫描电子显微镜（FEI 公司），Spotlight 400 Frontier 傅里叶变换红外光谱仪（Perkin Elmer公司），GJ-1红外线干燥箱（上海实验仪器厂），DZ-2BC 真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），Y151纤维摩擦系数测试仪（常州第二纺织机械有限公司），SENTRY ST-512光照强度测试仪（台湾先驰光电股份有限公司），STA7300热重分析仪（日本日立公司），Dmax-Rapid ⅡX 射线衍射仪（日本理学公司），紫外老化装置为自制灯箱（见图1，正面用防紫外涂层布阻隔，防止紫外光漏出对实验人员及其余设备造成损伤，灯箱内顶部有4组灯管，均可独立开关，灯箱内设有可放置实验样品的自制样品台。在辐照过程中，灯箱全封闭，所有样品经紫外光辐照后立即放入干净的密封袋中保存，防止样品表面受到污染）。

图1 紫外老化装置

1.2 实验准备

1.2.1 试剂配制

N：无化学试剂处理，A：8%多聚磷酸，15%氯化铵，20 ℃处理2 h；B：8%多聚磷酸，12%乙酸，20 ℃处理2 h。将现配的化学试剂倒入玻璃染色缸中，使化学试剂（或水）浸没载玻片。

1.2.2 样品制作

在清洗干净的载玻片上绘制2.0 cm×2.5 cm边框（图2a），用电子天平称取0.01 g清洗干燥的PBO 短纤维束固定于边框两头，以防PBO纤维在处理过程中飞散。载玻片放置于有化学试剂的玻璃染色缸中（图2b）。

图2 样品制作图

1.3 紫外光辐照

由于测试试样较多，对所用化学试剂、处理条件和标记如表1所示。“UVA”代表光照强度为20 μW/cm2的紫外UVA；“UVB”代表光照强度为20 μW/cm2的紫外UVB；“2UVB”代表光照强度为 26 μW/cm2的紫外UVB，“3UVB”代表光照强度为40 μW/cm2的紫外UVB。例如“3UVB-B-192 h”表示光照强度为40 μW/cm2的紫外UVB辐照192 h的试样。

表1 紫外光辐照方案

1.4 测试

1.4.1 断裂强力

参考GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能测试方法》使用电子单纤维强力机（夹距10 mm，定点拉伸速度20 mm/min，匀速拉伸）测试，每组试样测量50次，并取平均值。

1.4.2 扫描电子显微镜（SEM）

采用离子溅射进行喷金导电处理后放到扫描电镜上观察，测试倍数为5 000倍。

1.4.3 红外光谱

红外光谱是研究分子结构的一种常用手段，可用于分析纤维等聚合物材料的结构变化。本实验主要采用近几年来发展较快的傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR）[22-23]。将需测试的纤维样品用酒精洗净，烘干后使用ATR方法进行测试，扫描次数32，分辨率为4 cm-1。

1.4.4 热重（TG）/差热分析法（DTA）

TG 是通过测试样品质量与温度的变化，分析测试样品的组分和热稳定性；DTA主要表征样品在各温度区间是放热还是吸热。采用热失重分析仪按GB/T 27761—2011进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同波段紫外光辐照对PBO纤维的影响

2.1.1 断裂强力

PBO纤维和经化学试剂处理的PBO纤维，分别经20 μW/cm2紫外UVA和UVB辐照，断裂强力随辐照时间的变化基本符合六次多项式。由图3 可知，在UVA-N、UVA-A、UVB-N、UVB-A、UVA-B 和UVB-B的处理下，断裂强力随着辐照时间的延长而降低，经六次多项式拟合，拟合度分别为0.995 81、0.998 11、0.998 78、0.999 80、0.994 76 和0.998 01。在紫外UVA辐照下，断裂强力持续下降，辐照72 h，在UVA-N、UVA-A 和UVA-B 的处理下，断裂强力分别下降12.8%、7.6%、和7.7%；辐照144 h，断裂强力分别下降19.5%、14.6%和22.5%；继续辐照，在UVA-N 下，断裂强力下降速率逐渐变缓，而UVA-A、UVA-B 下，断裂强力下降速率增大。化学试剂A的处理和化学试剂B处理加速了UVA辐照PBO纤维断裂强力的下降。

图3 化学试剂A/B处理的PBO纤维在不同紫外光辐照下断裂强力随辐照时间的变化

在UVB-N 处理下，纤维经辐照后断裂强力迅速下降，辐照144 h 时断裂强力下降29.1%，而后断裂强力下降放缓；辐照192 h，断裂强力下降35.3%，为23.96 cN。在UVB-A 处理下，纤维在辐照小于144 h时断裂强力下降1.9%，变化很小；继续辐照，断裂强力开始大幅下降，纤维表层发生剥落，辐照192 h时断裂强力下降18.9%。在UVB-B 处理下，在辐照前120 h断裂强力下降0.9%，几乎未发生变化，辐照120 h 后，断裂强力开始大幅下降，PBO 纤维表层剥落，导致断裂强力大幅下降。说明化学试剂处理PBO 纤维均能有效延缓UVB辐照PBO纤维的老化现象，化学试剂A的延缓效果较化学试剂B好。

2.1.2 表面形态

PBO 原纤（即未经任何处理的PBO 纤维）及化学试剂处理的PBO 纤维经紫外UVA 和UVB 辐照192 h的SEM图见图4。

图4 不同波段紫外光辐照下PBO纤维的SEM图

由图4可知，在 UVA-N 处理下辐照 192 h ，纤维表面粗糙，有刻蚀和沟壑产生，无表层剥落现象；在UVB-N 处理下，纤维表层剥落，沟壑较深，刻蚀较大。未经化学试剂处理的纤维，经紫外UVB辐照后损伤程度比紫外UVA辐照大。

在UVA-B处理下辐照192 h，纤维刻蚀严重，表面十分粗糙，说明纤维芯层也遭受了大量刻蚀，纤维表层已剥落，纤维损伤严重；在UVB-B 处理下辐照，纤维表层沟壑较深，部分表层剥落，剥落部分相对较光滑，纤维芯层刻蚀较小。说明UVB-B 辐照对纤维的损伤较UVA-B辐照小。

2.1.3 红外光谱

PBO 原纤及化学试剂处理的PBO 纤维经紫外UVA和UVB辐照192 h的红外光谱如图5所示。

图5 UVA与UVB辐照192 h的PBO纤维红外光谱图

由图5可知，在UVA-N、UVA-A、UVA-B和UVBN处理下辐照，PBO纤维在2 850、2 925 cm-1处出现较为明显的双吸收峰，说明有亚甲基（—CH2）产生，且在UVB-N处理下辐照的振动吸收最剧烈，说明在UVBN处理下辐照产生的—CH2最多，纤维内部发生断裂，在—CH—链断裂处产生了亚甲基。

6种处理条件下的PBO纤维，在1 745 cm-1处均产生新的酯羰基吸收峰，说明口恶唑环发生了开环反应，分子降解形成了酯羰基，且UVB 辐照的峰值较UVA辐照明显，未经化学试剂处理的峰值比经化学试剂处理的明显，说明UVB 辐照对纤维结构的破坏大于UVA，化学试剂处理可以保护纤维结构，使纤维在紫外辐照下不易被破坏。

PBO 原纤在3 000～3 100 cm-1处的吸收峰经紫外辐照后峰值减弱。经UVA 辐照形成较宽的O—H 吸收峰，纤维结构发生轻微断裂。经UVB辐照形成两个强度大致相等的双吸收峰，这是伯酰胺缔合后形成的，纤维大分子结构已发生断裂，形成了游离的伯酰胺结构。化学试剂处理后的纤维再经紫外UVA辐照，吸收峰减弱并发生平移，转为较微弱的酰胺键吸收峰；且化学试剂A 处理的吸收峰较多，这是因为化学试剂处理对纤维有一定的损伤，加速了紫外UVA辐照PBO 纤维的老化，由于化学试剂A 有氯化铵存在，易生成多种酰胺，从而形成多而尖的吸收峰。化学试剂处理后再经紫外UVB 辐照，吸收峰平移至2 950 cm-1附近，说明纤维大分子结构未发生断裂，化学试剂处理对紫外UVB辐照下纤维的结构起到了保护作用。

然而，技术仅仅是方程的一部分。企业必须将“数据分析”嵌入到由人类参与的商业决策制定过程中，这才是“数据分析”体现其价值的时刻。

综上所述，紫外UVB辐照对PBO纤维结构的破坏程度较UVA 大。化学试剂处理加速了PBO 纤维在UVA 辐照下的结构破坏，对紫外UVB 辐照下纤维结构有一定的保护，化学试剂A的保护效果好于化学试剂B。

2.2 紫外光光照强度对PBO纤维的影响

2.2.1 断裂强力

PBO纤维及化学试剂处理的PBO纤维经不同光照强度的紫外UVB辐照不同时间后，断裂强力随时间的变化与六次多项式最为接近。由图6可以看出，PBO纤维在UVB-N、UVB-A、2UVB-N、2UVB-A、3UVB-N 和3UVB-A处理下，断裂强力随光照时间的延长而下降，经六次多项式拟合，拟合度分别为0.996 78、0.999 80、0.989 00、0.996 25、0.996 72 和 0.999 06。PBO 纤维在UVB-B、2UVB-B 和 3UVB-B 处理下，断裂强力经六次多项式拟合，拟合度分别为0.998 01、0.999 47 和0.999 40。

PBO 纤维在 UVB-N 幅照 144 h、2UVB-N 辐照 96 h 和3UVB-N 辐照48 h 条件下，断裂强力开始大幅下降，纤维表层发生剥落，断裂强力分别下降29.2%、29.4%和31.3%。经化学试剂A 的处理后，在UVB-A幅照 144 h、2UVB-A 辐照 96 h 和 3UVB-A3UVB-N 辐照48 h 下，PBO 纤维断裂强力分别下降1.9%、4.9%和12.3%，同等辐照时间对比，纤维强力下降降低，尤其是光照强度较低的紫外辐照对纤维强力几乎无损伤，后继续辐照使纤维表层发生剥落，芯层被刻蚀，强力大幅下降。辐照192 h，在UVB-N、UVB-A、2UVB-N、2UVB-A、3UVB-N 和3UVB-A 处理下，断裂强力分别下降35.3%、18.9%、36.0%、25.3%、59.0%和48.7%。在UVB-B和2UVB-B处理下辐照，PBO纤维的断裂强力在前120 h 分别下降0.9%和0.6%，几乎不发生变化；120 h 后均开始大幅下降，辐照192 h 时分别下降11.9%和34.8%。在3UVB-B处理下辐照，随辐照时间的延长，断裂强力不断减小，辐照192 h 时下降54.2%。未经化学试剂处理的PBO纤维断裂强力下降较少，但已失去服用性能。

光照强度越大，断裂强力下降越大，下降速率越快，表层剥落越早，纤维损伤越大，纤维老化现象越严重。经化学试剂A 处理后，纤维经辐照，断裂强力下降较少，下降速率放缓，表层剥落延迟，对PBO纤维有一定的防紫外效果。化学试剂B 处理PBO 纤维能有效延缓在光照强度为20 和26 μW/cm2时紫外UVB 辐照下断裂强力的下降。

图6 化学试剂A/B处理的PBO纤维断裂强力随辐照时间的变化

2.2.2 表面形貌

PBO纤维及化学试剂处理的PBO纤维经不同光照强度紫外UVB辐照192 h后，其表面形貌如图7所示。

图7 不同光照强度下UVB辐照PBO纤维的SEM图

由图7可知，经紫外光辐照的PBO 纤维表面均变得粗糙，有细纹、沟壑形成，同时还伴随着纤维的剥落。UVB 在光照强度为20 μW/cm2的条件下辐照192 h，纤维表层发生剥落，在光照强度为26 μW/cm2的条件下辐照，纤维表层部分剥落已经结束，在光照强度为40 μW/cm2的条件下辐照，纤维纵向有很深的裂纹，纤维表层已经剥落，芯层开裂，同时表面的孔洞说明芯层刻蚀十分严重。随着光照强度增加，PBO-A和PBO-B 纤维表面的细纹增多，并渐渐形成沟壑，表面刻蚀程度比PBO-N低，说明化学试剂处理能保护纤维，减少纤维表面的刻蚀，改善纤维的紫外老化现象。

2.2.3 红外光谱

PBO 原纤及经化学试剂处理的PBO 纤维在不同光照强度的紫外UVB辐照192 h后的红外光谱图如图8所示。由图8可知，未经化学试剂处理的PBO纤维在紫外UVB 不同光照强度辐照下均在2 850、2 925 cm-1处出现较为明显的双吸收峰，为亚甲基吸收峰，而原纤上两处吸收峰非常弱，几乎看不出来，亚甲基的产生和增多说明纤维内部发生断裂，在—CH—链断裂处产生了亚甲基，光照强度越强，振动吸收越剧烈，纤维结构被破坏得越严重。紫外光辐照后均在1 745 cm-1处产生新的酯羰基吸收峰，说明口恶唑环发生了开环反应，分子降解形成了酯羰基，光照强度越强，振动吸收越剧烈，说明产生的酯羰基越多，即光照强度越强，开环反应越剧烈。PBO 原纤在3 000～3 100 cm-1处有吸收峰，经3 种光照强度的UVB 辐照后，PBO 纤维峰值减弱，且在此处形成两个强度大致相等的双吸收峰，这是伯酰胺缔合后形成的，伯酰胺的形成说明纤维大分子结构已发生断裂，口恶唑环开环，形成了游离的伯酰胺结构。紫外UVB直接破坏了纤维分子链，光照强度越强，纤维结构的破坏程度越大。

图8 不同光照强度下的红外光谱图

化学试剂处理的PBO纤维在紫外UVB辐照下，在3 200～3 500 cm-1处形成—OH 宽峰，说明纤维结构发生断裂，且与水中的H 形成氢键及OH 宽峰。在20 μW/cm2紫外 UVB 的辐照下，3 000～3 200 cm-1处无吸收峰产生，说明纤维大分子结构并没有发生断裂；在26和40 μW/cm2紫外UVB的辐照下，有双吸收峰产生，说明纤维大分子结构发生断裂；同时，光照强度越强，纤维各峰的振动幅度越大，纤维结构的破坏程度越大。说明化学试剂A和化学试剂B处理使纤维结构发生了轻微断裂，但在一定程度上保护了经UVB辐照后的纤维结构。

紫外线是高能量光子束，光子的能量与波长成反比，吸收一个光子的能量就有可能发生光化学反应，从而将有机体中的C—N键切断。PBO纤维结构中存在C—N 双键，因此其口恶唑环容易在紫外光照射下发生开环、断裂，从而导致断裂强力下降等一系列老化现象的出现。经纺丝形成的PBO 纤维还有少量的水和酸残存于结构内部，一旦内部的水和酸与外界接触，纤维老化现象便会加速[24-26]。

2.3 热重分析

由图9可知，在450 ℃以下，纤维有一定的吸热，质量有一定的降低，可能是由于纤维表面附着的一些杂质和小分子颗粒脱落，水分挥发；在450～650 ℃时，纤维质量变化较小。在650 ℃以下纤维热损失非常缓慢，说明PBO 纤维具有优异的热学性能。PBO 原纤、UVA-N、UVA-A、UVA-B、UVB-N、UVB-A、UVB-B辐照的PBO纤维质量分别在650、624、623、619、601、600和606 ℃左右开始下降，热失重速率分别在750、737、736、739、736、731和725 ℃左右达最大。纤维质量开始减小时，纤维处于放热状态，且在800 ℃以后质量均不再下降。此外，纤维的残余量大致相等，说明纤维经化学试剂处理后依然保持了良好的热学性能。

图9 不同波段紫外光辐照后纤维的TG/DTA曲线

由图10可知，在450 ℃以下，纤维有一定的吸热，纤维质量有一定的降低，可能是由于纤维表面附着的一些杂质和小分子颗粒脱落、水分挥发；在450～650 ℃时，纤维质量变化较小。在650 ℃以下纤维热损失非常缓慢，说明PBO 纤维具有优异的热学性能。PBO 原纤、UVB-N、2UVB-N 和 3UVB-N 辐照的 PBO纤维质量分别在650、601、600、593 ℃时开始降低，失重速率分别在750、736、736和735 ℃左右达最大。紫外UVB的光照强度越强，纤维质量开始降低的温度越低。纤维开始热分解时，纤维处于放热状态，且800 ℃以后质量均不再下降。从纤维的残余量来看，经高光照强度UVB 辐照的PBO 纤维热失重最大，达45%，说明较高的光照强度对纤维结构有较大的损伤，纤维的热学性能降低。

图10 不同光照强度紫外光辐照PBO纤维的TG/DTA曲线

3 结论

（1）随着紫外光辐照时间的延长，PBO 纤维断裂强力不断减小，纤维表层发生刻蚀，PBO 的口恶唑环发生开环，大分子链发生断裂，纤维表层剥落，纤维损伤严重，直至纤维老化失效。

（2）经不同波段紫外UVA和UVB辐照后，纤维的各项性能均有所降低，其中紫外UVB辐照对纤维的结构和性能损伤较大。随着UVB辐照时间的延长，PBO纤维表层发生剥落，口恶唑环大量开环；UVA 辐照PBO纤维表层几乎无剥落，少量口恶唑环开环，纤维损伤较小。化学试剂处理后的PBO纤维经UVB辐照，纤维损伤降低，表层剥落延缓，结晶度增加，纤维老化延缓；经UVA辐照，纤维损伤加剧，纤维表层剥落增加，结晶度降低，纤维老化现象加重。

（3）不同光照强度紫外UVB 辐照下，光照强度越大，PBO 纤维的断裂强力下降越大，纤维表面刻痕加深，产生凹槽，纤维表层剥落越多，纤维损伤越大。经化学试剂处理的PBO 纤维经紫外辐照后，老化现象有所减缓，强力损伤程度有所降低，说明化学试剂能有效缓解纤维的老化，提升纤维的防紫外效果。

（4）PBO纤维经化学试剂处理和紫外光辐照后热学性能变化不大，仍保持了良好的热学性能。