循环冷却水系统杀菌剂对碳钢缓蚀剂性能影响的研究*

高丽丽，靳亚鹏，郭 浩，崔振东，栗春雷

（1.自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.华润电力（渤海新区）有限公司，河北 黄骅 061108）

循环冷却水系统中的浓缩、水温的变化、溶解氧的存在及其他因素的联合作用，容易引起设备的腐蚀[1,2]，设备的正常及安全运行就存在极大的隐患，腐蚀产物的积聚也会导致换热率下降[3]，为此必须对循环冷却水系统进行防腐蚀处理。碳钢常用的是聚磷酸盐-锌盐缓蚀剂，具有较好的耐蚀性，但系统排出的含磷废水会使周围水域富营养化，影响生态环境。因此，无毒、无污染的绿色缓蚀剂将成为未来的发展方向[4-6]，本文中采用以马来酸酐为主剂的无磷无锌PF102为碳钢缓蚀剂。

系统中还需添加杀菌剂[7,8]以防止海水中的微生物、藻类等对系统的影响。如果这些水处理剂不能彼此相容，而是相互之间发生作用，相互影响，就会造成水处理药剂药效减弱甚至完全失效。本文研究非氧化性杀菌剂对碳钢缓蚀剂PF102缓蚀性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料、介质及方法

实验所用材料为20#碳钢，试片大小为50mm×25mm×2mm。实验溶液用分析纯试剂和蒸馏水配制。研究介质为自来水（水质见表1）。PF102缓蚀剂组成：聚马来酸酐（HPMA）、葡萄糖酸钠、成膜促进剂。溶液的pH值用NaOH进行调节。

杀菌剂：3种杀菌剂（SW310-杀菌剂1，SW303-杀菌剂 2，SW301-杀菌剂 3）

表1 水质分析表Tab.1 Andysls of water guality

1.3 测试方法

腐蚀失重试验方法参照《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》（HG/T 18175-2014）标准执行。

电化学测试利用美国Autolab.VWP31Z型多通道电化学综合测试系统。采用三电极体系，工作电极为20#碳钢，铂电极作为辅助，参比电极为饱和甘汞电极。测试前电极在介质中稳定1h。电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，测试频率范围为0.2～10MHz，正弦电位扰动信号幅值10mV。利用三维视频显微镜系统（KH-7700）观察碳钢的表面显微形貌。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

在碳钢/淡水体系中加入无磷无锌缓蚀剂PF102后，分别加入 SW303，SW310，SW311 3种非氧化性杀菌剂，开展腐蚀失重试验，腐蚀速率结果见图1。

图1 腐蚀失重试验结果Fig.1 Corrosion rate（1.without bactericides 2.with bactericide 1 3.with bactericide 2 4.with bactericide 3）

由图1可以看出，仅添加缓蚀剂PF102的碳钢试样的腐蚀速率是0.0392mm·a-1，添加杀菌剂后对碳钢腐蚀速率有一定的影响，其中杀菌剂1、3对缓蚀剂药剂性能的影响较大，腐蚀速率分别增大到0.2562和0.1295mm·a-1。杀菌剂2的影响较小，腐蚀速率为0.0468mm·a-1，与未添加杀菌剂时相差不大，即添加杀菌剂2不影响碳钢缓蚀剂的使用效果。且满足《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T 50050-2017）中规定的碳钢腐蚀速率小于0.075mm·a-1的指标要求。

2.2 交流阻抗

对不同条件下的碳钢进行电化学测试，阻抗图谱见图2。

图2 碳钢阻抗谱图Fig.2 Response of carbon steel to electrochemical impedance spectroscopy（1.without bactericides 2.with bactericide 1 3.with bactericide 2 4.with bactericide 3）

阻抗特征可以用图3所示的等效电路图来模拟，其中R s为溶液电阻；R p为涂层的孔隙电阻。C c为涂层电容。表2为采用ZSimpWin软件拟合得到的等效电路的R p值。

图3 交流阻抗谱图的等效电路图Fig.3 Equwadent circuit plot for electrochemicol impedance spectroscopy alalyisi

表2 等效电路的元件数值Tab.2 Paoameters of equivalent circuit of electrochemical impedance spectioscopy

碳钢在不同条件下测试的阻抗曲线均显示为一段圆弧，表现出明显的电容特征，添加杀菌剂后碳钢试样的阻抗值都有不同程度的减小，说明碳钢表面的保护膜层受到了不同程度的破坏，对氧和电子的自由传输的阻碍作用减小，即对基体起到的屏蔽保护作用有所减弱。根据，可知容抗弧向下向左收缩，其电阻值减小，加入3种杀菌剂后阻抗谱的圆弧半径不同，即膜层的电阻不同，半径越小说明膜层的电阻作用越弱，腐蚀液更易侵入，更难有效的保护碳钢基体。由图2及表2的数据可以看出，加入杀菌剂1和杀菌剂3后，碳钢的膜层电阻值都大幅度减小，而加入杀菌剂2后电阻值稍有减小，说明杀菌剂1和杀菌剂3对缓蚀剂的性能影响较大。杀菌剂2对缓蚀剂的影响较小，这与腐蚀速率分析结果一致。

2.3 微观形貌

图4为在碳钢缓蚀剂中加入3种杀菌剂后表面膜层的微观形貌。

图4 碳钢表面膜层微观形貌图Fig.4 Micro-morphology of surface film on carbon steel（a）with bactericide 1（b）with bactericide 2（c）with bactericide 3

由图4中可以看出，在添加杀菌剂2后膜层还较为完整，可以对碳钢基体起到较好的保护作用。而添加杀菌剂1和杀菌剂3后，膜层发生了龟裂现象且部分区域出现了膜层的脱落。此时膜层无法对介质中的侵蚀离子起到有效的屏蔽作用，即碳钢基体发生腐蚀。且添加杀菌剂1后，膜层脱落的更为严重，故加入杀菌剂1后碳钢的腐蚀速率最大。即杀菌剂1和杀菌剂3都会对碳钢缓蚀剂的缓蚀性能起到一定的影响作用。

2.4 机理探讨

碳钢在循环冷却系统中加入缓蚀剂PF102后，PF102的主剂为水解聚马来酸酐（HPMA），会离解成为氢离子和酸根阴离子，使链状分子上带有负电荷。HPMA 分子基团中（-COOH）、（-OH）中的氧原子可以成为吸附中心，与水中的Fe3+形形成Fe(Ⅲ)的有机络合物吸附于碳钢的基体表面。葡萄糖酸钠小分子可以补充到HPMA大分子的间隙处，即形成了较完整致密的膜层，可有效的保护碳钢基体。而在加入杀菌剂SW310和杀菌剂SW301后，缓蚀剂在碳钢表面形成的保护膜层与基体的吸附性减弱。部分吸附性较差的膜层逐渐与碳钢基体分离，膜层失去了基体作为载体后，变得较为脆弱而分解，即出现了图4（a）（c）的情况。因此，在这两种杀菌剂的作用下，碳钢缓蚀剂无法在基体表面形成有效的保护膜而使缓蚀性能减弱。

3 结论

（1）杀菌剂SW303对碳钢缓蚀剂PF102的性能有较小的影响。

（2）杀菌剂SW310和杀菌剂SW301使碳钢腐蚀速率由 0.0392mm·a-1增大到 0.2562mm·a-1和0.1295mm·a-1，原有碳钢表面膜出现龟裂及部分区域脱落的现象。

（3）杀菌剂SW310和杀菌剂SW301对碳钢表面的腐蚀过程具有明显的促进作用，电荷传质电阻显著减小，降低了碳钢的耐蚀性，对缓蚀剂的性能产生了较大的影响。