室温磁制冷技术研究进展

董晓冬

摘 要：室温磁制冷是一种环保、高效、节能的制冷技术。尽管目前还不太成熟，但是它显示出广阔的应用前景，有望取代传统的制冷技术。本文简述了磁制冷的基本原理，总结了近几年室温磁制冷材料的发展情况，指出了室温磁制冷材料在商业化应用中存在的问题，并对室温磁制冷材料未来的发展进行了展望。

关键词：室温磁制冷;居里温度;等温熵变;绝热温变;哈斯勒合金

中图分类号：TB66文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）05-0128-04

Abstract： Room temperature magnetic refrigeration is a new highly efficient and environmentally protective technology. Although it has not been maturely developed， it shows great applicable prosperity and seems to be a substitute for the traditional vapor compression technology. This paper briefly described the basic principle of magnetic refrigeration， reviewed the development condition of the room temperature magnetic refrigeration materials in recent years， and pointed out the problems that the room temperature magnetic refrigeration materials faces in developing and suggested further research of room temperature magnetic refrigerant.

Keywords： room-temperature magnetic refrigeration;curie temperature;isothermal entropy change;adiabatic temperature;Heusler alloy

传统制冷系统或破坏臭氧层破坏，产生“热岛效应”[1]。对大气臭氧层的破坏最为受到人们的重视，臭氧空洞的出现和扩大将直接威胁人类健康，大气中的臭氧含量每减少1%，人们患皮肤癌的概率就增加3%[2]。为减少传统制冷系统对环境的破坏，人们不断寻找新的制冷剂，并通过技术创新使用新的制冷系统。磁制冷技术是一种新型制冷系统，不使用破坏臭氧层的制冷剂，比传统制冷系统有更高的能效[3]。1976年，Brown利用Gd作为磁制冷材料，制造出第一台磁制冷机[4]。1997年，Pecharsky和Gschneidner发现Gd5Si2Ge2在一级相变结构下具有较大的磁热效应，引起众多科学家对磁性材料在一级相变下取得巨磁热效应研究的兴趣。截至目前，人们研究了大量的合金化合物及其磁热性能[5-6]。

1 磁制冷基本原理

磁制冷是依靠磁性材料的磁热效应达到制冷效果。如图1所示，磁热效应[7]是指在外加磁场发生变化时，磁性材料的温度随着磁场强度变化而发生改变，即磁磁场强度改变，材料自身发生吸、放热的现象。

2 常见磁制冷材料

磁制冷材料性能表征量有：在一定的磁场变化下绝

热温变[ΔTad]、等温磁熵变[ΔSM]和相对制冷量RCP。目前，室温磁制冷材料的研究主要集中在Gd金属化合物、Mn基金属化合物、La金属化合物和Heusler合金。

2.1 Gd金属化合物

Gd金属及其合金化合物一直都是人们所关注的热点。金属Gd的居里温度为293 K，并且位于居里温度处时，0～5 T磁场变化时的最大磁熵变[ΔSmax]为9.5 J/（kg·K），最大绝热温变[ΔTad]为12 K[8]，常被用作研究其他磁制冷材料的基准量。1997年，Pecharsky和Gschneider发现具有巨磁热效应的磁性材料Gd-Si-Ge，这种磁性材料的磁熵变[ΔSM]和绝热温变[ΔTad]比其他的Gd基材料大70%～80%[9]，不仅有巨磁热性质，还有较大的磁致伸缩和巨磁阻效应。Yucel[10]等研究了3 d轨道原子Co和Mn，以及p轨道原子Ga和B对化合物[Gd5（Si2-zGe2-zR2z）]的磁性特性的影响。他们发现通过Si和Ge的掺杂，居里温度可以在20～286 K调节，与此同时，磁熵变也在这个温域实现调节。当R=Mn时，[Gd5（Si2-zGe2-zR2z）]的最大磁熵变[ΔSmax]的值随着Mn的掺杂量从[z]=0.01到[z]=0.1而降低了17%，当R=Co并且[z]>0.04时，合金的居里温度降到低于260 K，而磁熵变[ΔSM]却增大了13%。而当R=Ga或B时，化合物的磁熵变随着R的增加而降低了12%。Chen[11]等研究了化合物[Gd5Si2-xGe2-xSn2x]。当[x]=0.25时，化合物Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5的最大磁熵变在外加磁场1.8T时达到了16.7J/（kg·K），此时居里温度为269K，它的磁热效应大约是金属Gd的两倍。当Dy替代Gd5Si4中的Gd时，Xie[12]等发现居里温度实现了线性降低，从Gd5Si4的338K降低到Dy5Si4的140K，但是磁熵变[ΔSM]降低很少。表1总结了近几年Gd及其化合物的磁热效应[13-20]。

2.2 Mn基化合物

Mn基金属化合物的研究主要方向是在化合物中对As进行替换和加入填隙原子。随着[x]增大，[MnFeP1-xSix][13]材料的居里温度[TC]渐渐升高，热滞[ΔThys]渐渐减小，在0～2T磁场作用下，化合物最大的磁熵变在7～13 J/（kg·K）之内，与Gd金属相比较小，但其制冷量RCP是其1.5～2.0倍。文献[14]指出[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]中Mn/Fe比例对合金的磁热性能有着巨大的影响，随着Mn/Fe的比例增大，化合物的居里温度逐渐降低，在0～9 T磁场作用下，等温熵变最大值为22.4 J/（kg·K），虽然[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]的磁熵变比MnAs基化合物小，但[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]具有更小的热滞和更大的半峰宽，更具推广价值。MnV0.02CoGe0.99[15]化合物在252 K左右出现相变，在[ΔH]=1 T時，其相对磁制冷量为36 J/（kg·K），虽然该化合物居里温度偏低，但较大的磁热效应使其具有一定的实用价值。[Pr0.5Sr0.5-xLixMnO3][16]在[x]=0.3时则为一级相变，[x]≤0.2时发生顺磁到铁磁的相变为二级相变，在[x]=0.2时，相对制冷量为59.6 J/kg的化合物适合用作室温磁制冷工质。[Pr0.55Sr0.45-xKxMnO3][17]在室温附近也会发生顺磁到铁磁的转变，在5 T的磁场作用下，该化合物的最大磁熵变由3.33 J/（kg·K）增加至4.2 J/（kg·K），最大相对制冷量为247.51 J/（kg·K）。文献[18]指出[CoMnGe1-xGaxB0.015]在室温附近[ΔSmax]能够达到8.7 J/（kg·K）（[ΔH]=2T），远远大于金属Gd，但[CoMnGe1-xGaxB0.015]化合物具有很大的热滞。

2.3 La基金属化合物

与其他稀土元素相比，La金属价格便宜，La金属化合物具有明显的磁热效应。在一级相变的合金和化合物中，La（Fe，Si）13基化合物被认为是最适合室温磁制冷技术的材料[19]。La（Fe，Si）13系列化合物最大的特点是它的一级相变属于亚铁磁性相变过程，且相变过程中伴随着各向同性体积变化[20]，由于体积的变化的存在，此系列合金在相变的过程中容易发生断裂。此系列化合物存在的另外一个主要的挑战是La（Fe，Si）13基化合物的稳定性相，在合金的制备过程中，长时间的热处理容易造成α-Fe相的出现，它的出现会造成化合物相的不稳定性。La（Fe，Si）13基化合物原料价格低廉，表现出了巨磁热效应，所以备受科学家青睐，在2 T磁场变化下，LaFe11.6Si1.4[19]合金的磁熵变可以达到13 J/（kg·K），其热滞几乎能够忽略不计，但居里温度[TC]较低（200 K左右），无法满足室温磁制冷的要求。通过元素Co掺杂，可以从结构、磁热特性等方面改善La（Fe，Si）13基化合物的性能，在化合物[LaFe11.4-xCoxSi1.6][21]和[LaFe11.8-xCoxSi1.2][22]中已经得到证实，但是在热处理时应该相对减少，长时间的热处理容易产生过多的α-Fe相。通过少量的Pr替代化合物LaFe11.44Si1.56中的La[23]，人们可以发现，化合物的热滞[ΔThys]有所增大，居里温度[TC]有所降低，但是磁熵變[ΔSM]有所增加。此系列化合物在利用时应该减小它的热滞，同时将居里温度控制在室温附近。La0.6Pr0.5Fe11.4Si1.6化合物的研究可以参考文献[24]，通过长时间的热处理，人们可以发现，立方NaZn13型结构向α-Fe相和富La相转化，与此同时，热滞温度有所扩大，严重影响了合金的相结构稳定性与磁热热性。[La0.57Nd0.1Sr0.33-xMnO3][25]化合物中随着[x]的变小，居里温度和磁熵变逐渐降低，最大磁熵变为4.42 J/（kg·K）（0～5T），有何大的使用价值。与Gd金属相比，La原料的价格低，但其大多数化合物磁热效应不能与Gd化合物相比较，且La化合物居里温度略高于室温。La化合物的优点是在较大的温区内居里温度连续可调。

2.4 哈斯勒合金

哈斯勒合金是Fritz Heusler在1903年提出来的，主要包括以1∶1∶1为配比的半哈斯勒合金和以2∶1∶1为配比的全哈斯勒合金的金属件化合物。哈斯勒合金具有巨磁热效应、形状记忆效应[26]等特点，使其成为磁制冷方面的研究热点，尤其是对NiMnZ（Z=In、Sn、Sb）和NiMnGa合金的研究。当合金Ni54.8Mn20.3Ga24.9[27-28]磁场强度为1.2 T，温度为332 K时，[ΔSmax]可达到7.0 J/（kg·K），当在合金中掺入Co元素时，[ΔSM]得到提高，在Ni41Co9Mn32Ga18合金中，磁熵最大值便达到17.8 J/（kg·K）。Cherechukin等[29]研究了[Ni2+xMn1-xGa][Ni2+xMn1-xGa]系列合金，在[x]=0.18处，最大磁熵变[ΔSmax]可达到20.7 J/（kg·K），此时外加磁场强度为1.8 T，温度为333.2 K。Krenke等[30]指出，[Ni50.3Mn33.8In15.9（TC=305 K）]在温度为190 K，磁场强度为4 T的环境下，合金Ni50.3Mn33.8In15.9（[TC]=305K）的最大磁熵[ΔSmax]能够达到12 J/（kg·K）。Du等[31]发现，在[Ni50Mn50-xSbx][Ni50Mn50-xSbx]系列合金中，当[x]=13时，最大磁熵能够达到9.1 J/（kg·K）（[H]=5 T），[ΔSmax]=9.1 J/（kg·K）（[ΔH]=5 T）[，]接近于Gd金属。哈斯勒合金原料价格较低，磁热效应也较明显，在室温磁制冷技术方面有广泛的推广前景。

3 室温磁制冷材料发展趋势

磁制冷是新型环保的制冷技术，尤其是近些年环境污染问题越来越受到重视，室温磁制冷材料有了巨大的发展。但在现有的磁场工艺和制造条件下，室温磁制冷材料的商业化推广应用依旧面临着许多的现实问题。Gd化合物虽然具有较大的磁热效应，可以得到较为理想的磁熵变，但其居里温度低。Gd合金能够将居里温度控制在室温附近，虽然磁热效应降低，但仍可以用于室温磁制冷。Gd的巨磁热材料具有广阔的发展空间，但Gd价格较贵，对实际应用推广较为不利。Mn基化合物中，MnAs具有巨大的磁热效应，但较大的热滞现象严重影响了其实用价值，并且As也与安全环保的新能源理念相悖。MnFePSi系列化合物也同样具有较大的磁热效应，但热滞问题也没有得到解决。La的化合物是这些年来研究最多的室温磁制冷材料，与Gd相比较，La价格相对便宜。La（Fe，Si）13合金有较大的磁热效应，但La（Fe，Si）13合金制冷温区比较窄，热滞现象十分明显，其化学稳定性较差。哈斯勒合金原料成本十分低，具有可观的磁热效应，但哈斯勒合金的绝热温变偏低，合金中Mn元素容易挥发。另外，室温磁制冷技术进入实用推广阶段还面临诸多问题。将来的研究工作应该集中在探究拥有巨磁热效应的新型磁热材料、克服磁滞和热滞现象以及如何在低的磁场变化下获得大的磁热效应，并在室温条件下拥有更宽的工作范围。

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