新型自降解堵漏剂封堵裂缝与保护储层特性评价

叶链，邱正松，陈晓华，2，钟汉毅，赵欣，暴丹

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中国石油化工股份有限公司华北油气分公司，河南郑州 450006）

0 引言

裂缝性储层容易引起钻井液漏失，造成储层损害。传统的解堵措施工艺较复杂，容易形成新的化学、机械堵塞，降低地层渗透性，造成二次污染储层；另外，解堵工作液难以接触到储层孔缝深处的固相堵塞颗粒，无法彻底解堵[1-3]。为此，实验分析了一种新型环保自降解堵漏剂SDPF，其在钻进过程中既可承压封堵储层裂缝，又能在完井后期在储层环境下自行降解及解堵。

堵漏剂SDPF 以乳酸为原料，是一种脂肪族聚酯类高分子材料，具有好的生物相容性，可完全生物降解，环保性能好；密度为1.23 g/cm3，低于常用酸溶性暂堵剂，易于在堵漏工作液中悬浮稳定，粒径大小也可依据漏失通道尺寸合理调节；弹性模量大于2500 MPa，莫氏硬度介于2～3 之间，在25 MPa 下承压破碎率小于5%，抗压强度大。大粒径颗粒在封堵层中可起到架桥作用，提高对孔缝的支撑能力，小粒径颗粒可作为填充材料，对地层中微小孔缝进行填充[4-5]。笔者探讨了SDPF 的自降解作用及承压封堵裂缝和自解堵特性，可望解决裂缝堵漏与储层保护难的问题。

1 自降解堵漏剂SDPF 的特性实验方法

1.1 材料与仪器

1）原料。新型自降解堵漏剂SDPF（聚乳酸类材料），自制，形态为粉末状和颗粒状，密度为1.23 g/cm3；高酸溶纤维（聚酯类材料），自制；盐酸，氢氧化钠，氯化钠，氯化钙，分析纯。

2）仪器。XGRL-4A 型高温滚子加热炉，ZNN-D6S 型六速旋转黏度计，裂缝封堵模拟实验装置、自制，YLJ600 型压力机，电热真空干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 SDPF自降解的主要影响因素

堵漏剂SDPF 颗粒属于脂肪族高分子聚合物，在水溶液中发生水解作用，水分子攻击脂肪族链段中的酯键，进而造成酯键断裂，生成带羧基和羟基的链段。降解率是衡量可降解类高分子材料降解特性的重要指标（见式1）。水解过程受温度、pH 值、电解质等因素的影响，通过实验探讨了影响SDPF自降解特性的主要因素。

式中，S为降解率，%；W1为反应前SDPF 的质量，g；W2为剩余SDPF 的质量，g。

1）温度对SDPF 自降解作用的影响。取5 份质量为7 g 的SDPF（2.8～3.2 mm）颗粒分别浸入400 mL 蒸馏水中，分别在不同温度下浸泡一定时间后取出，用蒸馏水洗涤后于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，测量颗粒浸泡后质量并计算其降解率。

2）pH 值对SDPF 自降解作用的影响。取3 份质量为7 g 粒径为2.8～3.2 mm 的SDPF 颗粒，分别浸入400 mL pH 值为3 的盐酸溶液、蒸馏水、pH值为11 的氢氧化钠溶液中，在100 ℃下浸泡一定时间后取出，用蒸馏水洗涤后于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，测量颗粒浸泡后的质量并计算其降解率。

3）电解质对SDPF 自降解作用的影响。取4份质量为7 g 的SDPF（2.8～3.2 mm）颗粒，分别浸入400 mL 蒸馏水、5%NaCl 溶液、5%CaCl2溶液、复合盐水中，在100 ℃下浸泡一定时间后取出，用蒸馏水洗涤后于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，测量颗粒浸泡后的质量并计算其降解率。复合盐水配方如下。

1.2.2 SDPF自降解作用机理分析实验

采用热重分析仪TG-209F3，在氮气气氛下，以10 ℃/min 的升温速率从室温升至600 ℃，分析SDPF 颗粒在不同温度下的质量变化，评价其热稳定性能；借助Vertex70 型傅里叶红外光谱仪，通过KBr 压片法，对SDPF 颗粒自降解过程中的化学结构进行表征；借助 S4800 型扫描电镜（SEM）观察SDPF 颗粒自降解前后的微观结构变化。

1.2.3 抗压强度

以堵漏材料抗压破碎率为指标，评价其在100℃、16 h 实验基浆老化前后的抗压强度。分别称取10 g 粒径处于2.8～3.2 mm 的SDPF 颗粒和碳酸钙颗粒，放入压力杯中，利用液压机加压至25 MPa，稳压5 min 后泄压，称取过筛孔为2.8 mm 筛后筛余物质，并计算其破碎率[6-9]。实验浆配方如下。

2 自降解堵漏剂SDPF 的特性实验结果

2.1 热稳定性

堵漏剂SDPF 热失重分析曲线见图1。由图1可知，SDPF 颗粒的热分解过程分为3 个阶段：第1 阶段发生在室温～299.6 ℃之间，为聚合物中的水分和其它易挥发性物质的失去过程；第2 阶段发生在325.8～382.7 ℃之间，热失重率达93%，该阶段质量下降迅速，为有机组分的分解析出过程，是主要的热分解阶段；第3 阶段发生在382.7 ℃以上，是部分炭化物及其它灰分的最终残留物。实验表明，虽然SDPF 颗粒中存在耐热性差的醚键，但其相对分子量大，分子间内聚力大，抑制其分子链的热运动，使其具有较好的热稳定性。因此在299.6 ℃以内，不会发生热分解反应，可通过分子链上的酯基水解机理逐渐自降解。

图1 堵漏剂SDPF 的热失重分析曲线

2.2 SDPF自降解的主要因素

2.2.1 温度

不同温度下堵漏剂SDPF 的降解率随时间的变化见图2。可知，随温度的升高，SDPF 颗粒的降解率、降解速率增大。温度升高使分子热运动加剧，OH-、H+和水分子易于进入SDPF 颗粒内部，增大分子中酯基的水解反应速率。温度低于100 ℃时，其降解较为缓慢，48 h 的降解率小于20%。但当温度高于100 ℃时的降解速率较快，降解到一定程度后，其结构变得相对疏松，大量水分子进入SDPF颗粒内部，120 ℃、48 h 时的降解率大于80%。

图2 不同温度下堵漏剂SDPF 的降解率随时间的变化

2.2.2 不同pH值下SDPF的降解率

不同pH 值下SDPF 的降解率随时间的变化关系见图3。由图3 可知，酸性和碱性环境均可促进其自降解作用，且碱性环境的促进作用大于酸性的。酸性环境下，较高浓度的H+促进了酯键的断裂，随着降解时间的增加，酯键断裂后产生的羧酸浓度升高，进一步催化了酯键的断裂，使SDPF 颗粒的自降解程度加剧，降解率提高。碱性环境的OH-为亲核试剂，直接与酯基发生亲核加成反应。

图3 不同pH 值下堵漏剂SDPF 的降解率随时间的变化

2.2.3 电解质

不同盐溶液中SDPF 的降解率随时间的变化关系如图4 所示。

图4 不同盐溶液中堵漏剂SDPF 的降解率随时间的变化

由图4 可知，Na+、Ca2+等金属离子可促进SDPF 颗粒自降解。SDPF 颗粒在少量无机盐和复合盐水中的降解率与蒸馏水中的差距不大，说明少量无机盐基本不影响其自降解作用，对地层水的适应性较好。

2.3 SDPF的自降解作用机理

2.3.1 SDPF自降解前后的微观结构变化

堵漏剂SDPF 颗粒自降解前后扫描电镜如图5所示。由图5 可知，SDPF 颗粒自降解前结构致密，自降解后样品表面分布着大量的沟槽，粗糙度增加且结构疏松，有利于水分子的进一步扩散，加速SDPF 颗粒的自降解。水分子渗入到样品内部后与分子链之间相互作用，导致SDPF 分子链间的缠结变得松散，发生降解。

图5 堵漏剂SDPF 颗粒自降解前（左）后（右）扫描电镜图

2.3.2 SDPF自降解过程中化学结构变化

不同降解时间堵漏剂SDPF 颗粒红外光谱见图6。

图6 不同降解时间堵漏剂SDPF 颗粒红外光谱图

由图6 可知，堵漏剂SDPF 颗粒中3457 cm-1处为—OH 特征吸收峰，2952、2879 cm-1处分别为—CH3和—CH2的特征吸收峰，1757cm-1处为酯基中—C=O的特征吸收峰。随着自降解时间的增加，各特征基团的吸收峰位置基本不变。但0～24h时，—C=O吸收峰的强度降低，这是由水解过程中酯键的断裂引起。24～48 h 时由于水解后生成了大量的小分子集聚在SDPF 颗粒内部，导致此时红外光谱图中C=O 吸收峰的强度反而增加。

由以上结果可知，碳酸钙颗粒和SDPF 颗粒在100 ℃、16 h老化后，碳酸钙颗粒在老化前后的抗压破碎率大于55%，抗压强度小。而SDPF 颗粒老化前后的抗压破碎率小于5%，抗压强度大，适合在承压封堵过程中起到架桥作用，不易发生挤压破碎失稳。

3 自降解堵漏配方的优化实验

借助自行研制的裂缝封堵模拟实验装置，选择开度为200 μm 微裂缝，开展储层自降解堵漏配方优化实验，结果见表1。由表1 可知，该实验基浆黏度、切力适中，有利于悬浮堵漏材料。

表1 自降解堵漏配方的基本性能（100 ℃、16 h）

利用SDPF 颗粒，协同碳酸钙颗粒SDGJ、酸溶性纤维SDFJ、弹性石墨颗粒SDRJ 堵漏材料，开展模拟裂缝储层的自降解堵漏配方实验优化。以裂缝封堵层承压能力及漏失量为指标，对粒径为0.061～0.10 mm 的自降解堵漏剂、SDGJ、SDRJ及SDFJ 的浓度进行了优化，得到储层自降解堵漏配方，见表2。由表2 可知，5#配方所形成的封堵层承压能力最大，为8 MPa，漏失量较低，仅为10 mL。因此，选择5#配方作为自降解堵漏配方。

表2 自降解堵漏配方的承压能力和漏失量

进一步优化得到了3 mm×2 mm（6#）、2 mm×1 mm（7#）、1 mm×0.5 mm（8#）楔形裂缝自降解堵漏体系配方分别如下。

6#4%SDPF（0.098～2.8 mm）+12%SDGJ（0.098～2.0 mm）+4%SDRJ（0.098～2.0 mm）+0.2% SDFJ

7#4%SDPF（0.098～2.0 mm）+8%SDGJ（0.098～0.90 mm）+4%SDRJ（0.098～0.90 mm）+0.2% SDFJ

8#4%SDPF（0.098～0.90 mm）+5%SDGJ（0.098～0.90 mm）+3%SDRJ（0.098～0.45 mm）+0.2%SDFJ

表3 不同开度楔形裂缝的自降解堵漏配方的承压能力

不同类型堵漏材料的协同作用，改善了颗粒弹性变形性能与粒度降级率，有利于强化力链网络结构，形成致密承压封堵层，从而提高封堵层的承压能力[8]。其中SDPF 颗粒具有较高的抗压强度，有助于形成强力链网络结构封堵层骨架；弹性石墨颗粒具有较高的表面摩擦系数，与架桥颗粒及裂缝壁面间的摩擦力较大，有助于刚性颗粒的滞留架桥，且在压力作用下可发生弹性形变，变形填充石灰石颗粒间的孔隙，有助于增加封堵层颗粒连接形成强力链的概率，进而改善封堵层的内部结构，显著增加封堵层的结构稳定性；纤维颗粒可通过三维成网拉筋和弯曲挤压束缚作用，在封堵层中易形成强力链网络结构，进一步提高封堵层承压能力[9-13]。

4 自解堵效果与储层保护实验评价

室内借助滤饼清除实验和岩心返排恢复实验评价堵漏浆的自解堵效果。堵漏浆配方为：水基基浆+5% SDPF 颗粒。

4.1 滤饼清除实验

将堵漏浆在中压滤失仪中制得钻井液滤饼后，将滤饼在100 ℃清水中浸泡48 h，观察滤饼的变化情况，结果如图7 所示。可知，钻井液滤饼在清水中浸泡后，滤饼中的自降解堵漏剂SDPF 发生自降解，骨架结构被破坏，滤饼的致密结构被分散，达到较好的自解堵作用效果。

图7 自解堵钻井液滤饼在清水中的清除效果

4.2 储层保护

将经堵漏浆污染后的人造岩心置于100 ℃清水中浸泡48 h 后，测定岩心渗透率恢复值。进行堵漏浆储层保护性能评价。由表4 可知，堵漏浆处理岩心浸泡后，岩心渗透率恢复值为85%以上，具有较好的堵漏与自解堵保护储层作用效果，可较好解决裂缝储层堵漏与储层保护之间的突出矛盾。

表4 自解堵堵漏液保护储层作用评价实验

5 结论

1.新型堵漏剂SDPF 具有自降解特性及自解堵作用，封堵承压能力较强，其粒径大小可依据漏失通道尺寸合理调节，且密度较低（1.23 g/cm3），易于悬浮稳定，环保性能好。

2.新型自降解堵漏剂SDPF 的自降解率随着温度的升高而增大，酸性和碱性环境可促进其自降解作用，无机盐基本不影响其自降解作用，对地层水的适应性较好。

3.采用新型自降解储层堵漏剂SDPF，协同其它可酸溶堵漏材料等，实验优化出分别适用于微米级和毫米级裂缝的自降解堵漏体系配方，封堵承压能力可达7.5 MPa，且自解堵后的岩心渗透率恢复值为85%以上，保护储层作用效果显著，可解决裂缝堵漏与储层保护难以兼顾的技术难题。