耐温抗盐微纳米环保降滤失剂的性能

王彦玲，蒋保洋，兰金城，孟令韬，许宁，李强

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

目前钻的井多为深井和超深井，对降滤失剂的抗温抗盐性能要求较高[1-3]。虽然，我国的钻井液技术研究取得了一些进展，但是往往不能兼顾环保性和钻井液性能，且存在成本高、现场推广难度大等难题[4-5]。疏水缔合羟乙基纤维素具有较高的长宽比，高比表面积，良好的机械性能和生物相容性，它由长链亲水性主链组成，但其分子结构中也含有少量疏水侧链或端基，其亲水性长链的骨架结构使它易溶于水性介质，疏水基团的分子间或分子内缔合可以形成可逆的三维网络结构，具有一定的增黏性，并且分子间的疏水缔合区域具有较高的亲和力，对其性能有显著影响。由于纳米颗粒的尺寸效应、比表面效应，选择性吸附等性能，在单一聚合物基质中引入纳米颗粒可以增强聚合物的相关性能，并赋予其他优异性能，并且生物聚合物的纳米复合材料具有更好的性能以及环保特性。纳米材料可提高钻井液的润滑性能，并改善钻井液的流变性和滤失性。基于此，笔者制备了一类成本低廉、环保性能良好、耐高温耐盐的降滤失剂MND-1，并对其性能进行了评价，为深层超深层、页岩气、海洋油气钻探开发提供钻井液技术保障[6]。

1 实验部分

1.1 降滤失剂MND-1的制备

1.1.1 实验试剂

羟乙基纤维素HEC，异丙醇IP-A、氢氧化钠、丙酮，分析纯；麦克林公司的1-溴代十二烷烃。

1.1.2 降滤失剂合成工艺

降滤失剂的制备主要涉及羟乙基纤维素的改性和改性羟乙基纤维素与纳米碳酸钙的枝接共聚反应。首先将5 g HEC 和100 mL 异丙醇放入250 mL三口烧瓶中，在500 r/min 下搅拌30 min。缓慢滴加5%NaOH 溶液15 mL，以300 r/min 下搅拌，通入氮气20 min，在室温下溶胀活化24 h。将三口烧瓶移入70 ℃恒温水浴锅中，缓慢滴加溶于微量异丙醇的1-溴代十二烷（IP-A），再次向体系中通入氮气10 min，再加入8 g 纳米碳酸钙反应20 min，反应完毕，迅速用冷水冷却，然后用100%丙酮洗涤固体物2～3 次，浸泡4 h 后过滤，将所得固体产物放入80 ℃恒温箱烘干研磨至粉末状，即得到降滤失剂MND-1。

1.2 降滤失剂MND-1的性能评价

1）基浆的配制。在4%预水化膨润土浆中，加入降滤失剂MND-1 样品，10 000 r/min 高速搅拌60 min，静置12 h 充分水解，再加入NaCl，以10 000 r/min 高速搅拌20 min，得到钻井液基浆。

2）红外光谱表征。采用溴化钾压片法，采用傅立叶变换红外拉曼光谱仪进行光谱表征。将少量降滤失剂MND-1 单体置于研钵中，然后用溴化钾均匀研磨，并用压片机压片，在波数为500～4000 cm-1的范围下扫描其粉末单体。

3）粒度分析。将降滤失剂MND-1 配制成0.1%的水溶液，将配制好的水溶液置于样品池中，采用Zetasizer Nano 仪器进行激光粒度扫描。

4）扫描电镜分析。将各材料制成样品后，进行喷金处理，改善导电性。通过扫描电子显微镜JSM 7900F 对样品进行分析。

2 降滤失剂MND-1 的分析与讨论

2.1 红外光谱表征

图1 对比分析降滤失剂HEC 和MND-1 的红外光谱。

科技的发展使得计算机和网络技术得以长驱直入仪器领域，即计算机和仪器技术结合起来。本文把LabVIEW语言应用于设计之中，开发了模拟调制系统，具有可操作性强，能够直观反映调制方式的特点。

图1 降滤失剂HEC 与MND-1 的红外光谱

由图1 可知，在羟乙基纤维素分子的红外光谱在波数1327.45 cm-1处出现—OH，而降滤失剂MND-1 的红外光谱中并没有表现出羟基的存在，分析可知羟乙基纤维素分子链上较活泼的羟基和卤代烷发生了Willianmson 醚化反应[8]，将长链的烷烃引入到羟乙基纤维素的亲水分子链上，发生了接枝反应；此外，在MND-1 降滤失剂红外光谱中，波数在878.68 cm-1峰出现C—H 基团峰，这是引入的烷烃长链形成的。由此说明羟乙基纤维素与1－溴代十二烷生成了接枝聚合物。

2.2 粒度分析

羟乙基纤维素和合成降滤失剂MND-1 的粒径分布曲线见图2。可知，MND-1 的平均粒径略大于羟乙基纤维素，说明改性羟乙基纤维素成功吸附在碳酸钙粒子表面，但其仍属于纳米级别，且较大颗粒更有利于封堵降滤失。

图2 羟乙基纤维素和降滤失剂MND-1 的粒径分布曲线

2.3 扫描电镜

为了分析降滤失剂MND-1 的降滤失机理，实验室采用扫描电镜测试对加入2%降滤失剂的钻井液基浆测试所形成的泥饼和未加降滤失剂的对照组所形成的滤饼进行对比分析（见图3）。

图3 降滤失剂MND-1 滤饼的扫描电子显微镜图

由图3 可知，未加入降滤失剂所形成的滤饼表面粗糙，有大块的黏土颗粒聚集，且黏土颗粒出现凹凸状不规则的形状，在泥饼变面存在一些微小的孔缝，黏土不能够充分水化形成水化膜，使得水分很容易滤过泥饼，导致滤失量过大。加入降滤失剂所形成的滤饼表面光滑致密，有较细的纤维素结构支架，这是由于改性羟乙基纤维素与碳酸钙粒子之间相互作用，不仅有氢键作用力、静电斥力、范德华力外，疏水缔合作用也起重要作用，改性后的羟乙基纤维素吸附在碳酸钙粒子表面，通过架桥机理，可以在钻井液中相互作用形成较稳定的空间网状支架结构，提高了其内部交联程度，能够有效地起到降滤失作用[9-14]。聚合物中的疏水基团相互缔合，大分子链间产生分子内或分子间的缔合作用，形成了不同形态的胶束纳米结构——超分子网络结构，在稀溶液中，接枝共聚物主要以分子内缔合为主，大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性黏度下降，当接枝共聚物浓度超过一定值后，大分子链会形成分子间缔合作用为主的动态物理交联网络结构，溶液黏度大幅度提高。

2.4 抗温性能

在最优合成条件下合成出降滤失剂MND-1，在4%淡水基浆中加入2.0%MND-1，高速搅拌20 min，并在不同老化温度下热滚16 h，测定其中压滤失量和各流变性能，结果见图4。

图4 温度对加入2.0%MND-1 的4%淡水基浆滤失量和流变参数的影响

由图4 可以看出，加入2%MND-1 的基浆，随着温度的升高，流变参数（表观黏度、塑性黏度和动切力）虽然有所降低，但是降低较少，说明降滤失剂在高温下仍然能保持较低的降滤失性，其耐温性良好。这是因为引入了耐温结构，使降滤失剂分子结构更加稳定。此外，疏水缔合作用是吸热效应。综上所述，该降滤失剂具有一定的耐温增黏性。

2.5 抗盐性能

图5 NaCl 加量对加入2.0%MND-1 的4%淡水滤失量和流变参数的影响

由图5 可以看出，加入MND-1 基浆的黏度随着NaCl 加量的增加而下降，直至NaCl 饱和，溶液黏度基本不在变化，说明MND-1 有较强的耐盐能力。由于加入小分子盐类电解质会增加溶液的极性，使得大分子间的疏水缔合作用增强，并且接枝共聚物的大分子长链可以防止黏土颗粒间的碰撞聚结，减弱了盐类对黏土颗粒的影响，减少黏土颗粒的聚结现象，大分子长链上的水合基团会增加黏土颗粒扩散双电层的厚度，并有助于形成较薄且渗透性较低的滤饼。

2.6 环保性能

经过对降滤失剂MND-1 的环保性能测试，降滤失剂 的BOD5值为452 mg/L，CODCr值为2500 mg/L，则BOD5/CODCr值为18.08%，所以MND-1属于易生物降解的类型。采用Microtox 型生物毒性测试仪对降滤失剂MND-1 的生物毒性进行测试，该降滤失剂的EC50为4.3×104mg/L，说明该降滤失剂无毒。

3 降滤失剂机理分析

1）降滤失剂中的改性羟乙基纤维素分子中的活性羟基可以和膨润土中的Si—OH 和Al—OH 形成氢键[15]。降滤失剂体积小，比表面积大，表面活性羟基多，可形成以氢键和范德华力连接的空间网架结构，这种空间结构的强度有限，在剪切作用下被破坏，但其重新形成的速率也很快，随着剪切速率的增加和减少，空间网架结构的破坏和形成动态平衡，体现了优异的剪切稀释性[16]，可有效封堵滤饼和微纳米空隙，起到降滤失作用。

2）降滤失剂是微纳米颗粒，其较高的比表面积可使降滤失剂的熵对比热的贡献更高，当含有微纳米颗粒的钻井液循环进入井底后，比其他处理剂吸收更多的热量（常规降滤失剂的粒径在0.150 mm 左右，在常温下，比热大部分在0～1 J·k-1mol-1之间，而合成的微纳米降滤失剂的粒径在500 nm左右，比热在100～1000 J·k-1mol-1，远大于常规处理剂）[17]，在一定程度上改善了降滤失剂的性能。

3）合成的降滤失剂是一种大分子共聚物，在钻井液基浆中有一定的增黏和增加动切力的作用，可以在一定程度上降低滤失量，另外，大分子聚合物降滤失剂在钻井液中其自身也能够堵塞较小孔径，起到降滤失作用。

4）降滤失剂能够有效提高基浆空间网架结构的强度，并保持了黏土粒子的分散性，使得泥饼有优良的性能，水分较难进入地层，提高了降滤失的性能。

4 结论

1.合成了一种新型的耐温抗盐的微纳米环保降滤失剂MND-1，该降滤失剂具有优异的剪切稀释性，可有效封堵滤饼和微纳米级空隙，起到降滤失的作用。

2.降滤失剂MND-1 具有良好的抗温性，在180 ℃下老化16 h 后，其钻井液的API 滤失量为6.8 mL；抗盐性能良好，在含30%NaCl 钻井液中的API 滤失量为6.4 mL。

3.降滤失剂MND-1 具有良好的环保性能，其EC50值为4.3×104mg/L，生物降解性BOD5/CODCr比值为18.08%，说明该降滤失剂无毒。