基于刺激响应策略的可控滑溜水研究

李远照，李婷，王犁，戴姗姗

（1.中石化重庆涪陵页岩气勘探开发有限公司，重庆 408014；2.西南石油大学化学化工学院，成都 610500）

页岩气资源的开采主要依靠滑溜水压裂液体系，而减阻剂是该体系中最关键的组分。通常减阻剂的使用量很低，因此具有低地层损害、容易返排等优势。此外，低廉的滑溜水压裂液体系，已经在国内外很多地区的低渗透油气藏开采中得到了广泛地使用。但在一些地质条件复杂、低孔低渗、地层压力系数低的区域，存在一些较为严峻的问题，如气藏储层发育的微纳米级孔隙、喉道窄小、排驱压力高、连通性差等，将导致损害和压裂返排液返排更难[1-7]。造成孔喉堵塞的一个重要原因是，储层内的黏土遇到流体容易发生膨胀，在实施运移操作时，黏土含量较高时就会堵塞孔喉，从而降低了地层的有效渗透率。针对这些特征，笔者利用疏水缔合聚合物和刺激响应型表面活性剂相互作用的特性，开发了可调控黏度的滑溜水体系。刺激响应型表面活性剂的加入，一方面可以控制与疏水缔合聚合物的物理交联，从而大大提高体系黏度，降低疏水缔合聚合物用量；另一方面刺激响应型表面活性剂也是一种高效的表面活性剂，其能有效地降低表面及界面张力。在调控下，液体返排难度大大降低，地层伤害也进一步降低。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

氢氧化钠（AR），盐酸（37%），丙烯酰胺（AR）；N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化铵，实验室自制；油酸酰胺丙基叔胺（90%）。

HAAKE RS600流变仪；BI-200SM激光散射仪；摩阻仪。

1.2 减阻剂的合成

新研制的聚合物减阻剂由实验室制备的疏水单体N，N-二甲基烯丙基十六烷基氯化铵（DOAC）和丙烯酰胺（AM）在氮气保护下通过引发剂（V50）引发的自由基共聚反应得到，减阻剂的合成反应如图1 所示。将一定比例的AM、DOAC 和纯水加入含有磁子的250 mL 干燥的三口烧瓶中，混合液在N2氛围下搅拌均匀，烧瓶浸泡在水浴中，在预定温度、N2氛围下，加入适量的V50 作为自由基引发剂，混合均匀后停止搅拌，密封反应器。在反应一段时间后，打开反应器使其暴露在空气中终止聚合，加入无水乙醇使聚合产物析出，得到白色固体，在40 ℃下真空干燥，破碎成粉末，密封存储。

图1 减阻剂的合成路线

参照中国石化企业标准Q/SH 0619—2014《页岩气压裂用降阻水技术条件》，测定减阻剂溶解时间、滑溜水耐温、减阻、防膨、表面张力和伤害等性能。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂溶液囊泡-球状胶束转变研究

油酸酰胺丙基叔胺，以下简称DOAPA，是一种pH 响应型的表面活性剂。如图2，若滴加稀盐酸水溶液，则DOAPA 逐渐被质子化成DOAPAH+，溶液将逐渐变得澄清透明；若加入NaOH，形成的DOAPAH+又逐渐还原成DOAPA，溶液也变浑浊[8]。

图2 DOAPA 质子化和去质子化反应方程式

随着pH 值的降低，DOAPA 分子得到质子成为DOAPAH+，DOAPA 在溶液中的质子化程度将影响表面活性剂分子的分子间作用力，因而自组装结构也会随之变化。如图3 所示，从DOAPA/DOAPAH+比例随pH 值的变化曲线中可知：当pH>7.5 时，DOAPA 几乎没有质子化；当pH<6.8时，DOAPA 开始得到质子，当pH<5.8 时，表面活性剂主要以DOAPAH+形式存在。最终分析确定了DOAPA 的pH 值约为6.8。

理论上，两亲分子的堆积结构可以用堆积参数预测：

其中，v为疏水链体积；a0为头基的优化面；lc为疏水链的长度。

图3 DOAPA 随pH 值成分的变化

如图4 所示，当pH 值为6.8 时，DOAPA 分子大部分被质子化成DOAPAH+，DOAPA 分子和DOAPAH+分子将协同地完成自组装过程，亲水头基之间的距离因为DOAPA 分子和DOAPAH+分子的分子间氢键作用而缩小了，即上式中的a0值减小，而疏水链长和疏水链的体积没有发生重要改变，这使得堆积参数数值增大，若临界堆积参数值处于1/2 到1 范围内，则趋于形成囊泡；当pH<5.8，DOAPA 分子几乎完全质子化为DOAPAH+，自组装过程所受到的氢键作用消失，由于亲水头基带正电，分子间形成较强的静电斥力，导致分子排列紧密程度降低，增大，这使得堆积参数数值减小，若堆积参数小于1/3，则趋向于形成球状胶束。

图4 pH 值分别为5.6 和6.8 时DOAPA 自组装示意图

DLS 测试选取了pH 值为5.63 和6.82 的2 个样品，表征了2 种情况的微观结构，如图5 所示。

图5 DOAPA 在pH 值为5.63 和6.82 时的粒径分布图

由图5 可知，pH 分别为5.63 和6.82 时的样品聚集体微观尺寸区别明显：当pH=6.82 时为囊泡结构，其Rh约为60 nm；pH=5.63 时为球状胶束，其Rh约为5 nm。可见，DOAPA 在水溶液中的聚集形态可以在球状胶束和囊泡结构之间发生可逆转变，简单地通过加入酸碱即可实现的。

2.2 与表面活性剂刺激响应机理分析

上述研究表明，通过调节溶液的pH 值，成功实现了DOAPA 聚集体在球状胶束与囊泡结构之间的可逆转变。采用DOAPA 的这一自组装形态在刺激下的可控转变，将其与减阻剂复合，DOAPA 分子的自组装结构随体系溶液pH 值的改变而发生改变，从而影响溶液中减阻剂分子的缔合方式，最终达到调控体系黏弹性的目的，体系pH 响应机理见图6，体系在pH 值为6.8 和6.0 时水动力直径分布见图7。

图6 DOAPA 和减阻剂复合体系pH 响应机理图

图7 DOAPA 和减阻剂复合体系在pH为6.8 和6.0 时水动力直径分布图

DOAPA 分子自组装的聚集体结构能显著影响减阻剂的疏水缔合行为。当pH 达到6.8 时，DOAPA 分子为囊泡结构，囊泡结构比球状胶束的尺寸更大且稳定耐久，其在临界胶束浓度以上与疏水缔合聚合物复合时，一定量的囊泡的出现使得多条疏水缔合聚合物分子链发生纠缠交联，形成了不可自由流动的、具有一定黏弹性的囊泡凝胶，此时囊泡起着“交联剂”的作用。这种物理交联相比化学交联，破胶更为彻底。若加入HCl 酸化使得DOAPA 完全被质子化（即pH<6.0 左右），DOAPA分子聚集体的形态从囊泡结构转变为球状胶束，球状胶束的尺寸极小、数量多，疏水长链因增溶作用被包裹在胶束疏水核的内部，导致疏水缔合聚合物分子间的缔合作用被破坏，因此DOAPA 球状胶束则表现为“破胶剂”的作用。整个复合体系的微观结构的水动力学半径随着囊泡结构转变为球状胶束，从280 nm 减小到80 nm（图7），体系因黏度快速降低呈溶胶态。

2.3 滑溜水性能测试

以合成的减阻剂为基础，配制不同表观黏度的滑溜水体系。其配方如下：w（减阻剂）=0.1%～0.3%、w（DOAPA）=0.01%～0.04%，w（防膨剂MLIH-FP07）=0.2%，w（消泡剂MLIH-XP01）=0.02%。针对该系列配方的性能进行了详细评价。

2.3.1 DOAPA含量对滑溜水体系黏度的影响

减阻剂和DOAPA 的含量都会对体系黏度造成影响。由图8 可以看出，当pH 为6.8 时，在不同含量的减阻剂溶液中，加入0.01%的DOAPA，溶液黏度明显上升；继续提高加量，在DOAPA 含量为0.02%，对于减阻剂浓度为0.1%和0.2%的溶液黏度变化不明显，而对于减阻剂浓度为0.3%体系，黏度进一步上升，溶液开始呈现类似冻胶状。当pH 为6.0 时，黏度均大幅度降低，其中，聚合物含量分别为0.1%和0.2%的体系，黏度均降低到5 mPa·s 以下。此外，后续实验中，滑溜水体系中的DOAPA 含量均为0.02%。

图8 不同pH 值下聚合物和表面活性剂含量对黏度的影响

2.3.2 pH值对于滑溜水黏度的影响

不同的pH 值下，减阻剂分子和DOAPA 分子有着不一样的作用方式，因此他们组成的滑溜水体系黏度便可以通过pH 值来控制。选择了0.1%减阻剂和0.02%表面活性剂的体系为代表。对其进行了开关实验，如图9 所示。当pH 值降低到6.2 时，体系黏度迅速降低到5 mPa·s 左右，当pH 值恢复到6.8 时，体系黏度也恢复到15 mPa·s 左右。这种开关实验可以多次重复。

图9 不同滑溜水体系的开关实验

2.3.3 滑溜水减阻性能评价

滑溜水的摩阻小于清水的摩阻，随着剪切速率的提升，清水的摩阻大幅度上升；而滑溜水的摩阻随着剪切速率的提升而缓慢上升，清水和滑溜水的摩阻差值随剪切速率增大而增大。在剪切速率较低时，随着剪切速率的提升，滑溜水的减阻率均下降；当剪切速率高于2500 s-1时，减阻率开始上升，且剪切速率越高，减阻率越高，减阻剂体现出的减阻效果越明显。由图10 得知，减阻剂加量为0.1%时的最高减阻率为78.1%。随着减阻剂加量的增加，滑溜水黏度上升，流动阻力增加，故而减阻率是随着减阻剂加量而逐渐递减，减阻剂加量并非越高越好。即表明该种减阻剂适宜在高流速下使用，适合页岩气大排量压裂施工。

图10 滑溜水体系的摩擦阻力及减阻率曲线

2.3.4 滑溜水防膨性能评价

遇到外来流体时，储层岩心中的可膨胀黏土矿物会发生水化膨胀。对不同减阻剂含量的滑溜水破胶液进行了防膨性能测试。如表1 所示，该体系的防膨率均高于80%，有着良好的防膨效果，表明滑溜水对膨润土的膨胀具有较强抑制作用。

表1 不同减阻剂含量的滑溜水破胶液的防膨数据

2.3.5 滑溜水破胶液的性能评价

利用破胶剂在60 ℃条件下，对滑溜水进行彻底破胶，对破胶液的相关性能进行评价，实验结果如表2 所示。由表2 可知，滑溜水破胶液的黏度为2.05 mPa·s，小于现场要求的5 mPa·s；表面张力为26.4 mN/m，小于现场施工要求的28 mN/m；与煤油的界面张力为1.91 mN/m，小于现场施工要求的2.00 mN/m；接触角为66.8°，高于现场要求的60°；残渣含量为33.6 mg/L，小于现场施工要求的100 mg/L；对地层岩心的伤害率为12.42%，小于现场施工要求的20%伤害率；表明，滑溜水破胶液在地层破胶后，在地层中残留少，对地层伤害小，易于返排。

表2 滑溜水破胶液的基本性能

3 结论

通过分子设计，引入可以和表面活性剂相互作用的疏水基团，开发了可调控黏度的滑溜水体系。该滑溜水体系有良好的减阻性能和良好的防膨性能，能够满足页岩气压裂施工要求。