利用单颗粒气溶胶质谱技术研究天津市春节前后大气颗粒物粒径变化情况

张雷波，尹立峰，李敏姣，王 兴，李怀明，谷 峰

(1. 天津环科环境规划科技发展有限公司 天津300191；2. 天津市生态环境科学研究院 天津300191)

0 引 言

近几年来，雾霾一直是困扰我国多数地区的突出环境问题，引起了社会各界的广泛关注。在线单颗粒质谱技术由于具有较高的时间分辨率、能够同时得到单个颗粒物的粒径和化学组分信息等优势，在各地大气颗粒物污染研究方面得到广泛应用[1-4]。目前，国内外学者大多利用单颗粒气溶胶质谱仪研究大气颗粒物的来源及颗粒物的污染特征和质谱特征[3，5-8]，而针对颗粒物粒径变化的研究较少。本研究主要利用单颗粒气溶胶质谱仪对天津市2018年春节期间大气污染过程中的颗粒物数量及粒径变化情况进行研究并分析其成因。

1 材料与方法

1.1 监测地点

监测地点位于天津市环境保护局大院内(东经117°9′4.6″，北纬 39°5′49.7″)，测点离地面高度约5m。监测点所在的天津市南开区，周边主要为居民区、学校和办公区等，北邻复康路(作为城市主干道车流量较大)，除此之外，监测点附近无其他明显局地污染源。

1.2 监测仪器

环境空气颗粒物样品采用广州禾信分析仪器有限公司生产的单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS0525)进行测定，采样期间同时收集整理了天津市发布的实时PM2.5质量浓度和气象参数等数据。

1.3 工作原理

环境空气样品经黑色导电硅胶管进入 SPAMS设备，并通过 0.1mm 的进样微孔引入到空气动力学透镜，颗粒被聚焦成粒子束进入真空测径系统，粒子束触发双测径激光完成粒径测定和颗粒数统计，并触发电离激光，在电离腔内将颗粒物打击成离子碎片，再由双极飞行时间质量分析器对气溶胶颗粒化学组分进行检测，可同时得到颗粒物的正负离子信息。采集的颗粒物的粒径范围为 0～2.5μm，分辨率达到500，质谱测量范围(质核比m/z)最大为±250。

1.4 数据分析

对 SPAMS仪器采集的颗粒物信息，采用MATLAB(版本 R2012a)软件进行处理分析，主要分析颗粒物的组分信息及颗粒物数量随时间的变化趋势[9]。将仪器采集的颗粒物粒径及质谱信息输入到MATLAB 上，运行 YADDA2.1(www.yaada.org)软件包进行处理[10]。通过在含有正负质谱信息的颗粒物中搜寻含有特定质核比的组分信息进行提取，并按照同类型组分进行分类汇总可获得含有铵盐、硝酸盐、硫酸盐、OCEC、重金属、硅酸盐、磷酸盐和左旋葡聚糖等离子组分的颗粒物及其数量。

1.5 质量控制与校准

SPAMS仪器的校准分为粒径校准和质谱校准两部分[11]，分别用以保证颗粒物粒径检测和质谱检测的准确性[12]。采样前，通过气溶胶发生器产生标准粒径(0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3、2.0μm)的聚苯乙烯小球可实现颗粒物粒径检测校正，校准系数 R2＞0.99；采样结束后，使用10mg/mL的NaI标准物质气溶胶对仪器质谱漂移进行校准[12]。

2 结果与讨论

2.1 空气质量分析

监测时间为 2018年 2月 1日～3月 5日(共33d)，监测期间包含了春节前后(2月 14～24日)及元宵节前后(2月 25日～3月 5日)2次持续时间较长的轻度及以上污染天气，见表 1和图 1。按照空气质量指数(AQI)等级，环境空气质量划分为优、良、轻度污染、中度污染、重度污染、严重污染等不同情况，通常将优、良天气归为清洁天，将轻度污染及以上天气归为污染天。监测期间清洁天共 21d、污染天共12d，具体情况见表1。

表1 监测期间天津市环境空气质量状况日历表Tab.1 Calendar of ambient air quality in Tianjin during monitoring period

2.2 细颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度的关系

监测期间，SPAMS仪器共获取具有粒径信息的颗粒数为1083.25万个，其中有正负离子信息的颗粒数为137.47万个。

将SPAMS仪器每日采集的颗粒数与PM2.5质量浓度日均值作图(图 2)进行了对比分析，可以看出颗粒数与 PM2.5质量浓度随时间的变化趋势基本一致。利用 SPSS Statistics对两者进行 Pearson相关性分析，结果表明在置信度(双侧)水平为 0.01时，两者Pearson相关性系数为 0.916(P值为 0.000)，说明在相同的时间序列条件下，SPAMS仪器采集的颗粒物数量与环境 PM2.5质量浓度显著相关。这与石家庄[13]等城市同类研究结果类似。由此可以看出，SPAMS仪器每日采集的颗粒数可在一定程度上反映大气环境中 PM2.5的质量浓度水平，陈多宏等[10,14]也得到了类似的研究结论。

图1 天津市 2018年 2月 1日至 3月 5日 AQI及 PM2.5变化趋势图Fig.1 Trend of AQI and PM2.5 in Tianjin from February 1 to March 5，2018

图2 SPAMS仪器采集的颗粒数与 PM2.5质量浓度的对比图Fig.2 Comparison of number of particulates collected by SPAMS instrument and mass concentration of PM2.5

2.3 不同粒径段的颗粒物数量分布情况分析

利用MATLAB软件提取监测期间SPAMS仪器采集的不同粒径的颗粒物，截取粒径大小从 0.2～2.0μm 区间的细颗粒物，按照 0.02μm 的步长，绘制颗粒物的粒径分布情况，可得到颗粒物在不同粒径段上的数量分布图。由图 3可以看出，监测期间颗粒数在 0.2～2.0μm 区间呈单峰分布，即颗粒物数量逐渐由两侧向中心靠左方向不断升高。粒径介于 0.4～1.2μm 区间的颗粒物数量均超过 50000，其中，颗粒物数量峰值为 266993，相应粒径为 0.58μm。这说明，该监测期间颗粒物主要集中在 0.4～1.2μm 的粒径范围内。

图3 监测期间不同粒径段上颗粒物数量分布图Fig.3 Distribution of particulates in different particle size segments during monitoring period

分别提取清洁天和污染天 SPAMS仪器采集的颗粒物，将清洁天和污染天颗粒物的粒径绘制在同一张图上(图 4)。清洁天，颗粒物数量峰值为 135407，粒径为 0.52μm，其两侧的颗粒数迅速减少，当粒径＞0.8μm 和＜0.44μm 时，颗粒物数量减少至50000以下；污染天，颗粒物数量峰值为 169907，所对应的粒径为 0.66μm，其两侧颗粒数下降缓慢，当粒径＞1.14μm和＜0.44μm时颗粒数降至 50000以下。从图 4中可以看出，污染天颗粒物的数量峰值所对应的粒径较清洁天明显变大，由 0.52μm 变为0.66μm，颗粒物的数量峰值所对应的颗粒物粒径增长了 0.14μm，说明由细颗粒物为主要污染物的污染天气条件下，颗粒物粒径较清洁天发生了明显的增长效应。此外，从图4中可以看出，在0.2～2.0μm粒径范围内(除0.44～0.54μm粒径范围外)污染天颗粒物的数量均高于清洁天，说明在污染天气条件下，不同粒径段细颗粒物的数量均显著增加。根据监测数据结果，污染天具有粒径信息的颗粒数为725.22万个，而清洁天具有粒径信息的颗粒数为 358.03万个，监测期间污染天细颗粒物的数量与清洁天相比整体增多了1倍。武云霞等[15]在研究中同样发现，污染期间颗粒物的粒径和数量浓度均会出现增加的现象。分析结果表明，该监测期间大气重污染主要与细颗粒物粒径增长以及颗粒物数量的显著增加有关。

图4 监测期间清洁天与污染天不同粒径段上颗粒物数量分布图Fig.4 Distribution of particulates in different particle sizes segments on clean days and polluted days during monitoring period

2.4 颗粒物组分的累积增长效应分析

在监测期间，结合气象条件，从污染天中筛选一个风速较小、相对湿度较大等利于发生颗粒物二次反应的时段，分析颗粒物组分的累积增长效应。2018年2月16～23日期间发生了 1次持续时间较长的污染天气过程(图 5)，其中 2月 16日 0～10时，PM2.5小时浓度出现一个快速升高的过程，该时段大气相对湿度由 60%逐渐降至 40%，且风速较小(低于 5m/s)，该气象条件不利于颗粒物的二次反应，说明该时段大气污染主要受烟花爆竹燃放等颗粒物一次排放的影响；2月22日0～11时PM2.5小时浓度出现1次增加较为迅速的过程，且该时段颗粒物数量也随之明显增加，该时段大气相对湿度偏高，由 50%迅速增长至92%，且风速较小(低于 2.5m/s)，该气象条件利于颗粒物的二次反应，因此，筛选该时段作为颗粒物组分累积增长效应的分析时段。

图5 2018年春节期间前后一次持续时间较长的污染天气过程Fig.5 A long-lasting pollutedweather process before and after Spring Festival in 2018

以2018年2月22日0～11时作为该研究的分析时段，分析含有各组分颗粒物的累积增长效应。分析及评价方法为：按照含有不同组分的颗粒物，分别逐时将其下一时刻的颗粒物数量与前一时刻进行比较，若＞1则说明含有该组分的颗粒数增多，若＜1则说明含有该组分的颗粒数减少。图 6显示含有不同组分的颗粒物下一时刻的颗粒数较前一时刻的逐时变化情况。由图6可以看出：含有铵盐、硝酸盐、硫酸盐、OCEC等组分的颗粒数逐渐增多，说明在高湿度、低风速等不利气象条件下，大气环境中易于发生铵盐、硝酸盐、硫酸盐和 OCEC等组分的累积增长效应；含有重金属组分的颗粒数呈现先减少后快速增加的变化过程，这一现象可能与累积增长的颗粒物增加了对大气中游离的重金属离子的吸附作用有关；含有氯离子的颗粒数呈现先增加后减少的变化情况，说明在高湿度、低风速等不利气象条件下大气环境中的氯离子无累积增长效应；含有左旋葡聚糖的颗粒数则主要呈现出减少的趋势，同样无累积增长效应；而含有硅酸盐和磷酸盐的颗粒数增减变化无规律，说明硅酸盐和磷酸盐在高湿度、低风速等不利气象条件下没有发生规律性的累积增长效应。

图6 含有不同组分的颗粒物下一时刻颗粒数较前一时刻的逐时变化情况Fig.6 Changes in number of particulates with different components over time compared to previous time

从含有各种组分的颗粒数逐时增减变化情况来看，在高湿度、低风速等不利气象条件下，铵盐、硝酸盐、硫酸盐和 OCEC等组分的不断累积增长是造成颗粒物粒径增大以及颗粒物数量增加的重要因素。

3 结 论

本文分析了2018年春节及元宵节前后一段时间内SPAMS仪器采集的颗粒数与环境PM2.5质量浓度之间的相互关系。通过相关性分析，发现 SPAMS仪器采集的颗粒数与环境 PM2.5质量浓度具有较好的相关性，说明 SPAMS仪器采集的颗粒数可在一定程度上反映大气环境中PM2.5的质量浓度水平。

研究了清洁天和污染天不同粒径段上颗粒物的数量分布变化情况，发现污染天颗粒物的数量峰值对应的颗粒物粒径较清洁天增长了 0.14μm，说明在由细颗粒物污染为首要污染物的污染天气条件下，颗粒物粒径较清洁天会发生明显的增长效应；此外，污染天颗粒物数量较清洁天增多了1倍，这与监测期间污染天气状况下首要污染物主要为PM2.5有关。

本文筛选颗粒物二次反应较为明显的时段进行研究，从含有不同组分的颗粒物数量逐时增减变化情况来看，在高湿度、低风速等不利气象条件下，颗粒物中的铵盐、硝酸盐、硫酸盐和OCEC等组分的累积增长效应明显，这是造成颗粒物粒径增大以及颗粒物数量增加的重要因素。■