氟石膏替代脱硫石膏用于水泥生产的应用研究

贾兆义（尧柏特种水泥集团有限公司，陕西 西安 710100）

0 引言

石膏作为水泥凝结时间的调节剂而大量使用。但随着天然二水石膏及电厂脱硫石膏在国民经济发展中广泛应用，近年来供应日益紧张且价格趋高。距离我集团SL公司20多公里的氟化盐企业制备氢氟酸盐时副产氟石膏大量外排堆放，不仅长期占用着场地，且对空气质量和周边生态环境造成严重污染。该氟化盐企业氟石膏拉运到厂价25.96元/t，与脱硫石膏到厂89.53元/t差价达63.57元/t，具有显著的材料价格优势。我公司工艺质量技术人员对氟石膏进行化学分析，通过优化配料方案和开展相关试验，由部分使用氟石膏替代脱硫石膏进行配料，到完全使用氟石膏替代脱硫石膏进行水泥生产，不但有效降低水泥生产成本，给企业带来良好经济效益，又响应国家节能环保政策，消化固废排放物，改善当地生态环境，节约社会公共资源。

1 氟石膏化学分析及小磨试验

1.1 氟石膏与脱硫石膏化学分析

氟石膏呈白色粉末状，主要为CaSO4和CaSO4•2H2O以及少量的CaF2。通常每生产1t氢氟酸伴随约3.6t氟石膏生成，全国每年产生约300余万t氟石膏。氟石膏产生的机理是用氟石（CaF2即萤石）与硫酸（H2SO4）制取氟化氢（HF），即 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑，其中无水硫酸钙即氟石膏，其结晶水含量在0.6%左右，SO3含量在55%左右。参照脱硫石膏的缓凝机理，工艺质量技术人员查阅相关文献资料，氟石膏与脱硫石膏中硫酸钙（CaSO4）水合物分解主要为CaO和SO3，理论分析得出，使用该氟石膏作为水泥生产中的调凝剂具有一定的可行性。氟石膏的组成及质量分数见表1，氟石膏与脱硫石膏化学分析对比见表2。

表1 氟石膏的组成 %

表2 氟石膏与脱硫石膏化学分析对比 %

1.2 不同掺量氟石膏水泥配料小磨试验，寻找最佳的SO3控制指标

根据大磨生产配料方案，化验室进行小磨粉磨，磨制好混合均匀。氟石膏水泥配料方案见表3。不同掺量氟石膏（SO3）的水泥标稠、净浆流动度、凝结时间及强度结果见表4、表5。

表3 氟石膏水泥配料方案 %

表4 不同掺量氟石膏（SO3）水泥性能

表5 不同掺量氟石膏（SO3）水泥凝结时间、强度

由表 4、表 5可见，P·O42.5水泥 SO3控制在2.17%～2.90%之间，对水泥标准稠度需水量及净浆流动度影响不大，SO3含量2.90%较2.17%～2.42%的水泥凝结时间的偏长20min左右，随着SO3含量的增加对水泥的早期强度（1d～7d）有利，对28d强度影响不大；P·C32.5R水泥SO3控制在2.00%～2.50%之间，对水泥的标稠、凝结时间和强度均影响不大。

1.3 氟石膏替代脱硫石膏对比试验

氟石膏替代脱硫石膏对比试验配料方案见表6。氟石膏替代脱硫石膏小磨试验结果见表7。

表6 氟石膏替代脱硫石膏小磨试验配料方案 %

表7 氟石膏替代脱硫石膏小磨试验结果

由表7可见，控制P·O42.5、P·C32.5R水泥的SO3含量及比表面积、45μm筛余细度等指标基本不变，使用氟石膏替代脱硫石膏的各品种水泥初凝和终凝时间延长20～30min，3～28d抗折强度增加0.2～0.8MPa，3d抗压强度增长约0.5MPa，28d抗压强度增长1.0MPa左右，P·O42.5水泥净浆流变性有所改善（净浆流动度初始增大17 mm，1 h损失减小28 mm）。氟石膏替代脱硫石膏小磨试验结果表明，该氟石膏可替代脱硫石膏进行水泥配料用于水泥工业生产中。

2 氟石膏替代脱硫石膏大磨试验生产水泥

大磨试验思路，先在P·C32.5R水泥配料使用氟石膏和脱硫石膏搭配生产，试产水泥全部入#2水泥库内，通过循环倒库均化后，与#1库P·C32.5R水泥搭配出库，降低质量风险；调整生产组织方案，逐步增加氟石膏的比例，最终实现氟石膏全部替代脱硫石膏生产P·C32.5R水泥。在试验生产P·C32.5R水泥质量性能指标稳定趋于后，再完全使用氟石膏替代脱硫石膏生产P·O42.5水泥。

2.1 氟石膏替代脱硫石膏大磨试验生产水泥

2.1.1 P·C32.5R水泥试验生产

大磨试验生产P·C32.5R水泥配料采用部分和全部使用氟石膏替代脱硫石膏两种方式。由于氟石膏黏性大，流动性较差，对#1水泥磨增加一台配料称用于氟石膏计量使用，另外适当延长原脱硫石膏输送皮带的长度，在部分替代时控制两种不同石膏搭配均匀入磨，P·C32.5R水泥试验生产配料方案及试验结果见表7。

2.1.2 试验结果分析

由表8可知，适当提高并控制氟石膏的比例对水泥强度有利，对水泥的凝结时间影响不大；同时全部使用氟石膏比全部使用脱硫石膏的初凝到终凝的时间间隔要偏长10min左右。通过后期生产实践，总结出在P·C32.5R水泥中使用氟石膏时SO3合理的控制指标为2.3%±0.2%。由本阶段试验结果看出，氟石膏可全部替代脱硫石膏生产P·C32.5R水泥。

表8 P·C32.5R中氟石膏替代脱硫石膏配料方案及试验结果

2.2.1 氟石膏替代脱硫石膏生产P·O42.5水泥大磨试验

在氟石膏能够完全替代脱硫石膏生产P·C32.5R的大磨试验基础上，为缩短试验周期，提高经济效益，直接进行氟石膏替代脱硫石膏生产P·O42.5水泥大磨生产试验，首先进行小批量生产，出磨水泥全部入P·O42.5水泥#6库，通过循环倒库均化后搭配出库，降低出厂水泥质量风险。

2.2.2 试验生产P·O42.5水泥石膏计量秤改造

为满足计量需求，对#2水泥磨的石膏计量秤进行改造，将出料口尺寸缩小10cm，从而稳定氟石膏料层，控制氟石膏使用的均匀。

2.2.3 配料方案及试验结果分析

氟石膏和脱硫石膏生产P·O42.5水泥对比试验配料方案中水渣掺量为6%，试验结果见表9。由表9可看出，使用氟石膏较使用脱硫石膏生产P·O42.5水泥初凝到终凝的时间间隔要偏长10～20min左右，与P·C32.5R水泥中结果基本一致。使用掺量2.3%的基准萘系外加剂，使用氟石膏与脱硫石膏生产P·O42.5水泥的净浆初始流动度及经时损失等较为接近。通过商混站进行水泥混凝土的坍落度、扩展度等流变性对比试验，结果使用氟石膏生产P·O42.5水泥优于使用脱硫石膏生产P·O42.5水泥。

表9 P·O42.5中氟石膏、脱硫石膏对比配料方案及试验结果

3 效果验证

通过2019年上半年氟石膏替代脱硫石膏水泥生产试验，下半年年全面使用氟石膏替代脱硫石膏的应用。出窑熟料质量及性能基本稳定，使用氟石膏后水泥综合熟料消耗较预算下降0.75%，各品种水泥的强度、标稠用水量、凝结时间及流动度损失均达到集团内控标准要求。公司质量技术人员多次对SX环线、HL高速公路等重点工程以及各重点商混站现场客户回访，均反映氟石膏替代脱硫石膏后的水泥混凝土工作性能较好，水泥与外加剂适应性改善，混凝土28d抗压强度提高2.0～3.5MPa，重点工程HL高速公路水泥混凝土建筑物的外观质量改观。

4 结论

（1）使用氟石膏替代脱硫石膏，生产中控制水泥SO3范围、适宜的细度及比表面积等颗粒筛余，对水泥的标准稠度需水量影响不大，而水泥净浆流变性能有所改善。

（2）氟石膏较脱硫石膏具有相对缓凝作用。由于氟石膏偏酸性（氟石膏pH=4.0左右），使用氟石膏替代脱硫石膏的水泥初凝、终凝时间要延长15～25min左右，氟石膏较脱硫石膏的水泥初凝到终凝的时间间隔要偏长10～20min左右。

（3）氟石膏较脱硫石膏对水泥强度增幅有所提升。在P·O42.5水泥中更为明显，3d抗压强度提高约1.0MPa，28d抗压强度提高2.0MPa左右。

（4）氟石膏替代脱硫石膏用于水泥生产作为调凝剂，在水泥配料上可提高水泥中混合材使用掺量2%～3%，且产品质量及性能均可满足相关标准。

（5）氟石膏可完全替代脱硫石膏用于水泥生产，降低生产成本。按每吨水泥综合成本节约1.79元，年产110万t计算，每年可节约197万元。

（6）工业副产氟石膏长期大量堆放既占用土地，又对生态环境造成潜在的污染。因此将当地氟石膏作为资源利用，符合国民经济建设发展、生态环境保护相关产业政策的的需要。

（7）工业固废氟石膏不含放射性物质，水泥生产及建筑使用不会危害人体健康，但因氟石膏偏酸性以及含有杂质成分上的差异，水泥生产需关注氟石膏化学成分波动及酸度的稳定性。