冷冻-重力脱盐与反渗透结合的海水淡化分析研究

张皓兴，杨 晖，董冰艳

（北京建筑大学，北京市供热、供燃气、通风及空调工程重点实验室，北京100044）

淡水资源短缺是现在我国面临的一大难题，海水淡化因其巨大的潜力而备受研究者关注。冷冻法具有能耗低、预处理简单、水垢少、腐蚀轻等优点〔1〕，是一种非常有潜力的海水淡化方法。随着沿海液化天然气（LNG）接收站的迅速发展，LNG冷能的应用可进一步降低冷冻法能耗成本。但单纯的冷冻法脱盐效果差，需要后续再处理。重力脱盐法是一种易操作且有效的冷冻法后续处理方法，并且已经在天然海冰上得到了证明〔2-3〕。 徐学仁等〔3〕还证明了低温状态下的冰脱盐姿态效应，当卤水通道近似垂直地面时，海冰重力脱盐的效果好。另外，人工冷冻技术突破了天然海冰形成的季节限制。 A.Rich〔4〕、杨晖〔5〕分别对海水和NaCl溶液的人工制冰重力脱盐效果进行了研究。仅通过冷冻-重力融化过程，所得产水盐度低于0.5 g/kg。反渗透法是当今主流的海水淡化方法之一，能耗费用占制水成本的大部分〔6〕，其中高压泵泵耗占总能耗的主要部分〔7〕，因此高压泵能耗是影响产品水成本的主要因素，当进水总溶解固体（TDS）由35 000 mg/L下降到6 000 mg/L时，制水成本由 0.5$/m3下降到 0.24$/m3〔8〕。

本研究通过开展冷冻-重力脱盐实验，研究了融化率对脱盐效果的影响。考虑反渗透系统制水成本与进水浓度的关系，借鉴多极闪蒸（MSF）-反渗透复合系统〔7，9〕模式，将不同融化率下已经去除部分TDS的冷冻-重力产水作为反渗透系统进水，比较了不同进水TDS浓度所对应的高压泵泵耗。

1 冷冻-重力脱盐实验

1.1 冷冻-重力脱盐原理

理论上，海水冻结时，无机物等杂质会在水分子的氢键作用下被挤出，所以海冰是相当纯净的冰。在海冰冻结过程中也伴随着分子扩散作用，如果盐分还未来得及扩散就被冰体冻结其中，就会以高浓度盐水即“盐胞”〔10〕的形式存在，也就是海冰盐分存在的原因。盐胞会在重力作用下，产生向下移动的趋势，当环境温度较高时，冰体盐度会在冰晶融水冲刷作用下进一步降低。人工海冰的形成时间短，并且不存在反复融冻的过程，没有天然海冰具有明显的管状“盐水通道”〔11〕，因此其脱盐效果较差。

1.2 实验材料及实验过程

实验所用海水取自渤海湾。采用TE3102S型分析天平（精度为10 mg，量程为3 000 g）（德国赛多利斯）称取450 g原海水于500 mL的玻璃烧杯中，置于DW-HL388型超低温储存箱（中科美菱）冷冻，设置温度为-24℃，冷冻8 h，使结冰率达到95%左右。在温度为20℃的条件下，将冻结所得冰块取出，放在不锈钢漏斗上，漏斗下放置空烧杯，接收融化液，称量融化液质量。将融化率控制在11.98%～90.5%，对应融化持续时间为37~212 min。将未融化余冰在室温下融化，采用HTATC212型盐度计（精度为0.2%，量程为0~25%）（山东恒安电子科技有限公司）测量其含盐质量浓度；采用Ultrameter LtrameterⅡTM型TDS测量仪（美国麦隆）（量程为0~200 000 mg/L，精度为读数的1%）测量TDS；使用标准硝酸银溶液滴定Cl-浓度；采用EDTA络合滴定法测定总硬度。冷冻前原海水中盐度（以 TDS计）为 3.3%、Cl-为17355.95mg/L、TDS为35 325 mg/L、硬度为5 765.18mg/L。

1.3 实验结果

融化率、脱盐率、TDS及离子脱除率计算式分别见式（1）~（3）。

式中：Rm——融化率，%；

M0——海冰初始质量，g；

Mm——融化液质量，g。

式中：R——脱盐率，%；

Ci——融化后余冰盐度，%；

C0——海水原始盐度，%（实验中为3.3%）。

式中：Rion——Cl-、硬度、TDS脱除率，%；

Cion——产水中Cl-的质量浓度、硬度、TDS，mg/L；

C0，ion——原海水中Cl-的质量浓度、硬度、TDS，mg/L。

考察融化率与余冰盐度、TDS的关系，结果见图1。

图1 产水TDS、盐度与融化率的关系

由图1可知，脱盐效果随融化率变化可大致分为三个阶段：第一阶段，融化率范围为11.98%～21.20%，尽管此阶段融化率变化范围较小，但产水中TDS从20 720 mg/L降到9 749.2 mg/L，盐度从2.2%降到0.8%；TDS脱除率及脱盐率分别从41.34%、33.33%骤升至72.40%和75.76%，证明此阶段的排出液以高浓度盐水为主；第二阶段，融化率范围为21.2%～60.23%，此阶段融化率变化范围较大，但产水的TDS及盐度变化较第一阶段明显变缓，TDS脱除率、脱盐率分别上升了24.24%和21.1%，此时排液中冰融水比例上升，盐水浓度降低；第三阶段，融化率为60.23%～90.50%，产水中TDS及盐度变化趋于平缓，TDS脱除率、脱盐率分别上升了4.56%、2.73%，此时排出液以冰融水为主。

考察相同融化率下，TDS脱除率与脱盐率的趋势对比，结果见图2。

由图2可知，相同融化率下，TDS脱除率与脱盐率具有很好的相关性，尤其当融化率超过70%以后，两条曲线几乎重合。

图2 TDS脱除率与脱盐率比较

生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）规定的TDS限值是1 000 mg/L，由上述实验结果可知，当融化率为70.24%时，TDS降至763.6 mg/L，已经满足生活饮用水卫生标准对TDS的要求。为了进一步研究在较高融化率下重力脱盐产水中的各种指标是否能满足饮用水标准，进行了1组补充实验，将融化率控制在 50%～90%，检测产水中 Cl-、TDS、总硬度，实验结果见表1。

由表1可知，当融化率达到54.30%时，余冰融水硬度降至377.84 mg/L，低于饮用水硬度限值；当融化率为64.01%时，余冰融水TDS降至1 081.7 mg/L，

表1 不同融化率下的Cl-、TDS、总硬度

2 冷冻-重力脱盐与反渗透结合

积、膜堆类型反算得到。对于进水TDS较高（10 000~35 000 mg/L）的膜系统采用系统收率为45%的一级3-2/6式膜堆结构，选择SWC5-LD海水膜，产水量为18 m3/h；当进水TDS为2 000~6 000 mg/L时，此时膜系统设计更加接近苦咸水系统，采用系统收率为75%的一级2-1/6式膜堆结构，选择CPA3苦咸水膜，产水量为15 m3/h。进水温度定为与膜元件的测试温度一样的25℃系统流程参数，高压泵采用往复式容积泵，泵效率为85%，系统流程见图3。

当融化率为79.53%时，所得产水Cl-、TDS、硬度这3项指标均满足饮用水标准，此时的产水率为20.47%，产水率较低，如果先将海水通过冷冻-重力脱盐处理脱除部分TDS再进入反渗透系统，能够提高产水率，降低反渗透运行能耗，提升产水水质。在考虑产水率的条件下，对不同进水浓度下的高压泵泵耗进行了对比分析。

针对渤海水质，采用一级反渗透已经可达到生活用水水质要求〔12〕，采用参考文献〔13-14〕的反渗透设计方法，借助海德能设计软件IMSdesign设计进水 TDS 分别为 35 000、20 000、10 000、6 000、2 000 mg/L的反渗透膜系统，分别对应未经冷冻-重力脱盐处理原海水、融化率分别为10%、20%、40%、60%的冷冻-重力脱盐产水（根据冷冻-重力脱盐实验数据估算）。产水量由不同类型膜的平均膜通量、膜面

图3 反渗透流程

系统进水经高压泵加压首先流经首段膜堆，得到首段产水及浓水，首段浓水进入末端膜堆作为其给水，继而得到末段产水。能量回收装置采用涡轮增压形式，末段浓水驱动涡轮发电供给增压泵，为首末两段给水供能，从而降低输入能耗。

不同进水浓度对应的系统主要参数见表2。

由表2可知，当产水满足饮用水标准时，综合产水率均大于单纯冷冻-重力产水率（20.47%），产水率得到提高，并且单纯比较TDS浓度，水质也得到了提升。就水泵能耗分析，当进水TDS为35000mg/L时，增压泵压力4.19 MPa，水泵功率为61 kW，水泵吨水能耗为3.39 kW·h。而随着进水TDS由20 000 mg/L降到2 000 mg/L，增压泵压力由2.87 MPa降到1.17 MPa、水泵功率由41.8 kW降到8.4 kW、水泵吨水能耗由2.32 kW·h降到0.56 kW·h，吨水能耗下降显著。结合综合产水率分析，当进水TDS为2 000 mg/L时，产水率较低，仅为30.0%，而当进水TDS为6 000 mg/L时，综合产水率为45.1%，而泵耗比前者高0.32 kW，但其需要的重力融化时间更短，有利于缩短整个流程的时间；进水TDS为6 000 mg/L和35 000 mg/L时，两者产水率持平，但前者相较后者吨水泵耗降低了74.3%。此外，产水水质也因进水浓度的降低而得到提升；相比于海水膜，苦咸水膜使用寿命长、价格低、膜成本降低。综合考虑吨水能耗及综合产水率，优化进水TDS为6 000 mg/L。

表2 不同进水浓度对应的系统主要参数

3 结论与展望

（1）重力脱盐过程是一种有效的提高冷冻法脱盐率的后续处理方法。当融化率为64.01%时，产水TDS达到1 081.7 mg/L；当融化率为74.41%时，Cl-为285.78 mg/L，接近农用灌溉水水质标准；当融化率达到79.53%时，Cl-、TDS、硬度均能达到饮用水标准。

（2）冷冻-重力-反渗透复合海水淡化方法与冷冻-重力脱盐方法相比，能够提高产水率，提升产水水质；与采用反渗透方法相比，能够在维持相近产水率的前提下，大大降低高压泵泵耗。

（3）冷冻-重力脱盐的总能耗包括制冰能耗、融冰能耗两部分。制冰冷源选择低价或免费的工业余冷，如LNG冷能；融冰过程利用工业低温废热或太阳能、空气、海水等自然热能，能够降低冷冻-重力脱盐成本；将冷冻-重力脱盐与反渗透方法相结合有望提高脱盐及产水效果并降低能耗。本研究是对冷冻-重力与反渗透相结合的初步构想，实际工业化生产还需要考虑反渗透预处理〔14〕、反渗透运行过程中的总能耗、相关的初投资、配套设施等，需进一步研究。