城市污水厂剩余污泥对水中F-的吸附性能研究

何荔枝，王美城，余国豪，黄晓琳，占斯宁，陈 尧

（四川大学建筑与环境学院，四川成都610065）

氟化物被广泛应用于玻璃陶瓷、半导体制造、电镀、炼铝等行业，在生产过程中会产生大量的高浓度含氟废水，若处理不当会对水体和生态环境造成严重污染〔1〕。同时，人体摄入过量的氟化物会使肌体的物质代谢发生障碍，导致氟斑齿症状，长期饮用高氟水会引起氟骨症〔2〕。为了保护生态环境和人体健康，我国污水综合排放标准中规定氟的最高允许排放质量浓度为10mg/L〔3〕。目前，含氟水的处理方法主要包括化学沉淀法〔4〕、离子交换法〔5〕、纳滤法〔6〕、吸附法〔7〕等。吸附法是处理含氟废水的一种重要方法，其关键在于选择适宜的吸附材料，常用的吸附剂包括铝基吸附剂、碳基吸附剂、钙基吸附剂以及纳米粒子等〔8〕。为了降低成本，充分利用资源，吸附材料的制备原料从传统的煤炭、木材等开始转向各种工业和农林废弃物。剩余污泥是城市污水在生物处理过程中产生的固体废弃物，自身含有丰富的碳元素，产量巨大且不易后续处置。利用城市污水厂的剩余污泥处理高氟废水，不仅利于剩余污泥的减量化、无害化处置，有效降低污泥的处理成本，而且可实现污泥的资源化利用。

本研究选用城市污水处理厂的剩余污泥作为除氟剂，对含氟废水进行吸附实验，研究其对水中F-的吸附去除效果，并探讨了吸附的各影响因素以及热力学和动力学特征，为含氟废水的处理提供了一种新的可行性处理方式。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验试剂和材料：氟化钠、二水合柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯，药品和所用吸附剂沸石（20～40 目）（0.850～0.425 mm）、活性氧化铝（粉末）、活性炭（粒状）等购自成都市科龙化工试剂厂。

实验仪器：PF-202型氟离子选择电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；FA2004型电子分析天平，上海浦春计量仪器有限公司；E-201F型pH电极、PHB-4型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ZNCL-B型智能磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；SHA-BA恒温水浴振荡器，金坛市科析仪器有限公司。

1.2 实验材料

污泥原料取自成都某污水处理厂的污泥脱水车间，将取回的污泥置于烘箱中（105℃）烘至恒重，取出粉碎，过160目（0.096 mm）筛。污泥中的主要元素及成分分析〔成分测定参考GB/T 212—2008《煤的工业分析方法以及药典2015版灰分通则》〕结果见表1。

表1 污泥元素和成分分析 %

1.3 吸附实验

准确称取一定质量的污泥于100 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的F-溶液，恒温振荡吸附（150 r/min）一定时间后取样，并用0.22μm的针式过滤器滤去吸附剂，用F-选择电极法测定F-浓度。改变吸附剂投加量（2～20 g/L）、F-初始质量浓度（3～20 mg/L）、溶液 pH（2～12）、温度（15～45 ℃）和吸附反应时间（0～90 min），测定不同条件下污泥对F-的去除效果。所有的实验均在相同条件下重复2次，数据均取平均值为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的除氟性能比较

25℃下，分别投加8 g/L的活性炭、污泥、核桃壳粉末、沸石、活性氧化铝（粉末）、粉煤灰、锂硅粉至50 mL 10 mg/L的氟化钠溶液中，振荡吸附90 min后，测定溶液中剩余的F-浓度，实验结果表明，活性炭、核桃壳、沸石、粉煤灰和锂硅粉对溶液中的F-基本无去除，活性氧化铝作为吸附除氟中应用最广泛的吸附剂，其除氟率仅为40.9%。而烘干后的污泥粉末对溶液中F-的去除率达到了52.4%，由此可见，干污泥对溶液中的F-有良好的吸附效果，除氟率高，优势明显。

2.2 污泥除氟实验

2.2.1 污泥投加量对F-去除效果的影响

在F-初始质量浓度为10 mg/L，反应温度为25℃条件下，振荡吸附90 min后，取样考察污泥投加量对F-去除效果的影响，结果见图1。

图1 污泥投加量对F-去除效果的影响

由图1可知，随着污泥投加量的增加，溶液中F-的去除率也随之增加，但增加的速率趋于平缓。当污泥投加量增大到20 g/L时，此时F-的去除率可达83.1%；而污泥对F-的吸附量随着投加量的增加而减小。污泥投加量为2 g/L时，污泥对F-的平衡吸附量为1.3 mg/g。随着污泥投加量的增加，反应所提供的吸附位点增多，更有利于F-的吸附，所以溶液中F-的去除率相应增加；而溶液中的F-总量一定，投加量的增加使得单位质量的吸附剂所能吸附的F-减少，因此吸附容量随之降低〔9〕。提高污泥的投加量虽然能提高水中F-的去除率，但较大的污泥投加量使得体系中的固液比增加，固液混合和分离不易。因此，后续实验采用8 g/L的污泥投加量，可以保证F-的去除率在50%以上，此时的吸附量为0.7 mg/g。

2.2.2 F-初始质量浓度对F-去除效果的影响

在污泥投加量为8 g/L，反应温度为25℃条件下，振荡吸附90 min后取样分析，考察不同F-初始质量浓度对F-去除效果的影响，结果见图2。

由图2可知，污泥的吸附量随着F-初始质量浓度的增加而逐渐增大，F-去除率则随F-初始质量浓度的增加而相应减小。当溶液中F-初始质量浓度从3 mg/L增大到20 mg/L时，污泥的F-吸附量从0.2 mg/g增大到1.3 mg/g，而溶液中的F-去除率从59.2%降低为52.4%。这是因为随着溶液中F-质量浓度的增加，被吸附的F-总量增加，因此F-去除率变小，但污泥上相应的吸附量增大。

图2 F-初始质量浓度对F-去除效果的影响

2.2.3 反应时间对F-去除效果的影响

在反应温度为25℃，F-初始质量浓度为10 mg/L，污泥投加量为8.0 g/L的条件下，在不同的反应时间下取样分析，考察反应时间对F-去除效果的影响，结果见图3。

图3 反应时间对F-去除效果的影响

由图3可知，在吸附反应开始的最初15 min内，反应进展迅速，溶液中F-的去除速率最高；随着吸附时间的增加，氟的去除率缓慢增加。60 min后，F-去除率趋于平稳，表明此时溶液中污泥对F-的吸附达到接近平衡。在吸附初期，F-去除率的增加速率较快，因为反应初始阶段溶液中有充足的吸附位点，有利于污泥与F-的结合，故F-浓度迅速减少，而随着吸附的进行，污泥吸附位点被逐渐占用并趋于饱和，同时浓度梯度的减小也使得去除速率减慢〔10〕。

2.2.4 pH对F-去除效果的影响

溶液的pH是影响吸附剂除氟性能的重要因素之一，pH能够影响到吸附剂的表面性质以及溶液的化学性质。25℃下，用质量分数1%的稀盐酸和1%的NaOH调节10 mg/L含氟水（原pH为7.1）的pH分别至 2、3、4、10、11、12，加入 8.0 g/L 的污泥后振荡反应90 min，考察pH对F-去除效果的影响，结果见图4。

图4 pH对F-去除效果的影响

由图4可知，随着pH的增大，污泥对F-的去除率呈先增加后减小的趋势。含氟水的pH在3～10范围时，F-的去除率可稳定在52%以上。当溶液的pH为2时，F-的去除率明显下降，不足30%，而当溶液的pH为12时，污泥则完全失去吸附作用。由此可见，污泥在较宽的pH范围内能保持较好的吸附除氟效果，但在强酸强碱条件下，其对F-的去除率受到极大限制。在强酸条件下，水中的F-会与H+结合生成弱电解质HF，导致F-去除率的下降；而在强碱条件下，溶液中存在大量的OH-竞争污泥的吸附位点，从而抑制了吸附剂对F-的吸附性能〔11〕。通过上述实验表明，溶液中污泥除氟的最佳pH为3～10，在本实验中，配制的氟化钠模拟废水的初始pH为7.1左右，适合污泥吸附除氟的pH环境。

2.3 反应动力学

25℃下，进行吸附动力学的准一级动力学、准二级动力学方程的线性拟合，结果见表2。

表2 F-吸附的动力学参数

由表2可知，准二级吸附动力学的模型相对于准一级模型，对实验数据有更好的线性关系，相关系数R2＞0.999，且通过准二级动力学模型预测的平衡吸附容量与实验数据相符。准二级吸附动力学模型能够更好地描述污泥对F-的吸附动力学行为，说明污泥对F-的吸附速率主要受化学吸附控制〔12〕。

2.4 吸附等温模型

不同温度条件下，在质量浓度为 3、5、10、15、20 mg/L的含氟水中加入8.0g/L的污泥，振荡90 min后，取样测定吸附平衡时的F-浓度。进行Freundlich和Langmuir吸附等温模型拟合，结果见表3。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等温模型参数

由表3可知，Freundlich和Langmuir吸附等温模型的相关系数R2均在0.9以上，说明2种吸附等温模型都可以较好地描述污泥吸附F-的特性。Langmuir模型表明吸附剂表面的吸附位点分布均匀，F-吸附为单分子层吸附；而Freundlich模型中，1/n＜1，说明污泥对F-的吸附过程包含物理吸附〔13〕。

2.5 吸附热力学

通过吸附剂上吸附质在不同温度条件下所得到的吸附量来分析计算吸附热力学参数，结果见表4。

表4 吸附热力学参数

由表4可知，ΔH0＜0，说明该吸附是一个放热过程；ΔG0＜0，说明该吸附反应具有自发性，ΔG0随温度增加而增大进一步证实了升高温度不利于污泥对F-的吸附。热力学的研究表明，污泥对溶液中F-的吸附是一个自发进行的放热反应。

3 结论

（1）利用烘干的城市污水厂剩余污泥作为吸附材料，与活性氧化铝、活性炭等传统吸附剂相比，除氟效果良好，是一种具有潜力的除氟剂。

（2）25℃时，剩余污泥对水中F-的去除在60 min后达到平衡，其最大吸附量为1.3 mg/g，污泥在较大的pH（3～10）范围内对溶液中F-的去除率能够保持在52%以上。

（3）F-在剩余污泥上的吸附遵循准二级动力学模型，表明吸附速率主要由化学吸附控制。吸附等温线拟合结果证明Freundlich和Langmuir模型都符合F-的吸附过程，污泥与F-发生单层分子之间的吸附，是具有物理吸附的表面吸附。热力学研究表明，污泥对溶液中F-的吸附是一个自发进行的放热反应。