蒙脱石负载BiOI/BiOBr的合成及光催化降解罗丹明B

刘 超，檀 林，范鹏凯，王吉中

（河北地质大学宝石与材料工艺学院，河北石家庄050031）

染料废水未经处理排入水体后会影响植物的生长繁殖，威胁生态系统。此外，染料废水中还包含很多不易降解的有机物和重金属离子，抑制了水中微生物的生长，导致了水体环境的恶化。染料废水常用的处理方法有物理法、化学法、生物法及其联合处理工艺等。光催化氧化法以其稳定、高效、低成本、无二次污染等优点，在染料废水的处理中具有广阔的应用前景。但是，目前光催化氧化多用紫外光，而该部分光只占地面上太阳光总能量的3%~5%，开发具有可见光响应的催化剂是一种必然趋势。能级匹配的半导体异质结可以大大拓展光催化剂的光响应范围，还可以有效阻止电子-空穴对的复合，提高其分离效率〔1〕。

卤氧化铋 BiOX（X=Cl、Br、I）属于新型的层状光催化剂，其具有特殊的层状结构、合适的禁带宽度、优异的光催化性能，但是同样也存在光生电子-空穴复合问题，同时，BiOX材料的比表面积较低，对有机物的吸附性能较弱；催化剂负载化可以提高催化剂的分散性和对污染物的吸附性能，有效增加光催化剂与污染物的接触位点，从而提高光催化剂的效率。

本研究以钙基蒙脱石（MMT）为载体，合成了MMT负载型BiOI/BiOBr光催化剂，并对其进行表征，考察其在可见光下对罗丹明B（RhB）的光催化降解性能，并对其机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

实验所用的五水硝酸铋〔Bi（NO3）3·5H2O〕、碘化钾、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、无水乙醇、RhB等均购自上海国药集团有限公司（分析纯）。MMT购自上海泰坦科技股份有限公司（分析纯）。实验所用水均为二次蒸馏水。

BiOI：将 1.28 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于 20 mL 乙二醇和20 mL H2O中，加入0.43 g KI，并在磁力搅拌器的搅拌下使其充分溶解；随后将溶液转移至高压反应釜中，将反应釜置于电热鼓风干燥箱中升温至140℃并保温12 h，取出后自然冷却至室温；收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇彻底清洗，80℃干燥，研磨，即可得到BiOI粉末。

BiOI/BiOBr异质结：将 1.28 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于20 mL乙二醇和20 mLH2O中，加入0.96 g CTAB，搅拌30 min，加入一定量上述制备的BiOI粉末，混合均匀并搅拌1h。随后将溶液转移至高压反应釜中，后续步骤同BiOI的制备，最后得到BiOI/BiOBr复合催化剂，分别记为B-n（n代表BiOI的质量分数）。

MMT 负载 BiOI/BiOBr异质结：将 1.28gBi（NO3）3·5H2O溶于20 mL乙二醇和20 mLH2O中，加入0.96 g CTAB，搅拌30 min后加入0.088 g BiOI粉末，混匀后继续搅拌1 h，然后加入一定量MMT粉末，混合均匀后搅拌4 h。将溶液转移至高压反应釜中，后续步骤同BiOI的制备，最后得到MMT负载BiOI/BiOBr复合催化剂，分别记为MB-x（x代表MMT的质量，g）。

1.2 催化剂的表征

采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500型X-射线粉末衍射仪（XRD）对催化剂粉末样品进行晶相分析，测试条件：采用铜靶和镍滤波片，测试电压为40 kV，电流为 40 mA，扫描速度为 10（°）/min。 用Thermo Scientific Evolution 220型紫外-可见分光光度计测量样品的漫反射光谱 （DRS），BaSO4作为参比，扫描范围为200~800nm。采用日本日立S-4800型扫描电子显微镜（SEM）对样品的微观形貌和晶粒进行观察。样品的红外光谱在Thermo Spectrum Two型红外光谱仪上进行测试。

1.3 光催化性能测定

以RhB脱色率来评价MMT负载BiOI/BiOBr异质结的光催化降解活性。以300 W氙灯为光源（加滤光片，λ≥400 nm），光源距液面10 cm，反应器保持20℃；RhB质量浓度为20 mg/L，体积为200 mL，催化剂质量浓度为10mg/L；在光催化降解之前，先避光吸附30 min，光催化过程中每20 min取样1次，用微孔滤膜去除光催化剂粉末，滤液用752型分光光度计在波长554 nm处测量RhB吸光度，计算脱色率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

BiOI、BiOBr、MMT、B-10、MB-0.6 的 XRD 分析见图1。

图 1 BiOI、BiOBr、MMT、B-10、MB-0.6 的 XRD

由图1可知，BiOI和BiOBr均表现出各自的特征衍射峰，与标准谱库中BiOI（JCPDSNo.73—2062）和 BiOBr（JCPDSNo.89—0511）的标准卡片相一致；同时，在B-10谱图中，均出现了这2种物质的特征衍射峰；MMT 在 2θ分别为 5.8°、19.7°、21.7°、26.6°处显示出其特征衍射峰〔2〕；与MMT原料相比，MMT负载BiOI/BiOBr异质结材料MB-0.6只出现了MMT和BiOBr的特征衍射峰，这是由于样品中BiOI的质量分数较低，所以BiOI的特征衍射峰未检测到。值得注意的是，MMT在2θ=5.8°处d001晶面衍射峰消失，说明催化材料部分进入层间破坏了MMT的层状结构；与纯BiOBr和未负载前的BiOI/BiOBr异质结样品相比，衍射峰的强度明显变小，峰宽增加，说明异质结负载于MMT后颗粒变小、变得均匀，这样有利于光生空穴-电子的分离以及提高光利用率。

2.2 样品的形貌分析

MMT和MB-0.6的SEM见图2。

图2 MMT和MB-0.6的SEM

由图 2（a）、（b）可知，MMT 具有较大的粒径，且颗粒大小比较均匀，同时样品具有明显的团聚现象。MMT呈现出微细假六边形或不规则多边形迭片状和堆垛状等形状，晶片边缘清晰，反映出MMT的结晶度较好，且表面光滑平整。

由图 2（c）、（d）可知，MMT 的粒径明显减小，这主要是由于部分催化剂对MMT进行了插层修饰，从而导致MMT载体的层间距增大，甚至MMT片层发生剥离，最后导致MMT原有结构的破坏，这可能是范德华力和氢键共同作用的结果〔3〕。异质结纳米片在MMT表面呈颗粒状均匀分布，说明合成的异质结催化剂在载体表面的分散性较好，这与XRD测试结果一致，而且催化剂的高分散性也有助于其光催化活性的提高。

2.3 MB-x系列样品的UV-Vis DRS分析

MMT和MB-x系列样品的UV-Vis DRS见图3。

图3 MMT和MB-x系列样品的UV-Vis DRS

由图3可知，MMT在紫外光区有较强吸收，而在可见光区吸收较弱，其吸收带边在约340 nm处，说明MMT不具备可见光吸收性能。而MB-x在可见光区却具有显著的吸收，说明其具有优异的可见光响应能力。在矿物表面原位合成的BiOI/BiOBr异质结催化剂的颗粒变小，表面积增加，一方面使催化剂的表面活性位增加，对可见光的吸收能力增强；另一方面使光生载流子转移到表面的路径缩短，光生电子和空穴的分离效率大大提高，进而提高其光催化活性。相对于MMT，MB-x在紫外光和可见光区的吸收强度均有明显增高，其中MB-0.6尤为明显，这与其对RhB废水的降解效率最高相吻合。

2.4 样品红外光谱分析

MMT、MB-0.6、B-10 的 FT-IR 见图 4。

图 4 MMT、B-10、MB-0.6 的 FT-IR

由 图 4 可 知 ，MMT 在 3 622 cm-1、3 425 cm-1、1 639 cm-1处的吸收峰与文献〔4〕报道的钙基MMT的特征吸收带相近。与MMT相比，MB-0.6各个吸收带的频率未明显变化，但强度却明显变弱，其中包括3 622 cm-1处吸附水的—OH伸缩振动、3 425 cm-1和1 639 cm-1处层间水中—OH的伸缩和弯曲振动、914 cm-1处与铝原子连接的表面羟基的弯曲振动和845 cm-1处Al-Mg-OH的弯曲振动。这4种类型吸收峰强度变弱表明MMT的八面体片层结构被部分破坏，原有结构遭到破坏，其中结构中的羟基协同八面体中心位置的原子被交换〔5〕。此外，MB-0.6结构中四面体片层的红外吸收峰也发生了变化，包括1 042 cm-1处和520 cm-1处硅氧键的伸缩以及弯曲振动吸收峰，520 cm-1处硅氧键的弯曲振动峰变弱，表明硅氧键部分断裂。以上分析结果表明，MB-0.6中的四面体结构和八面体结构均被破坏，进一步表明了原位负载法在一定程度上改变了MMT的结构。此外，MB-0.6在510 cm-1处的峰可归属为铋氧键的伸缩振动吸收峰〔6〕。

2.5 光催化性能分析

通过在可见光（λ＞420 nm）下对RhB水溶液的降解，考察了MB-x系列样品的光催化活性，结果见图5。

图5 不同催化剂负载量样品的光催化活性

由图5可知，在无催化剂的情况下，可见光本身对RhB无任何降解作用。MMT虽然没有可见光催化性能，但是其对RhB有较强的吸附作用，20 min的吸附率即可达到15%，之后增加得较为缓慢。而MB-x具有良好的光催化效果。在避光吸附阶段，不同催化剂负载量的样品吸附效果没有明显区别，当开启光照后，均表现出非常高的光催化活性，所有光催化剂样品对RhB的60 min脱色率都在96%以上，MB-0.6对RhB的脱色率更是高达98.67%。

2.6 样品稳定性

将降解实验结束后溶液中的催化剂进行过滤、洗涤和干燥，干燥后的样品再次进行光催化降解实验，考察材料的稳定性和重复利用性。结果表明，样品重复使用5次后，仍然保持着较高的光催化活性，5次循环实验后，溶液的脱色率仅仅下降了4.8%，说明该催化剂具有良好的稳定性和优良的重复利用性。溶液脱色率轻微下降主要是由于：（1）循环实验中，在催化剂的分离、清洗和干燥过程中存在少量损失；（2）催化剂在使用后，溶液中的污染物分子在催化剂表面或孔道内残留，造成催化剂表面活性位的掩盖或孔道的堵塞，进而影响其催化和吸附能力，从而导致样品循环使用过程中催化降解能力的轻微下降。

2.7 光催化机理分析

催化剂的各种性质包括光吸收情况、表面形貌、比表面大小、孔径和孔容、吸附能力光生电荷的迁移情况等都直接影响其光催化活性好坏。其中，光生载流子的分离效率和迁移速度对于催化剂活性具有至关重要的作用。光生电子和空穴的分离效率越高，迁移到表面的速率越大，则光催化剂的催化效率越高。异质结构中光生电子和空穴的迁移历程与异质结中各组分的吸收边有关，计算异质结中BiOBr和BiOI的能带位置，分别见式（1）、式（2）〔7〕。

式中：EC——标准氢电极电势，eV；

Eg——材料的禁带宽度，eV；

X——组分的电负性，eV；

EVB、ECB——半导体的价带、导带电势，eV。

文献〔8〕报道，异质结中 BiOBr、BiOI的 X 分别为 6.18、5.94 eV，Eg分别为 2.86 、1.74 eV。 代入式（1）、式（2）计算得到 BiOBr的 EVB为 3.11 eV，ECB为0.25 eV；BiOI的 EVB为 2.31 eV，ECB为 0.57 eV。

基于上述计算，笔者提出了光生电荷在异质结催化剂中可能的迁移途径，见图6。

图6 BiOI/BiOBr可见光催化机理

由图6可知，BiOBr和BiOI的能带位置属于 “嵌套式”结构，但是这种结构阻碍了光生载流子的分离。因为该类型结构中，电子和空穴分别向下、上转移，电子和空穴在一种组分上分离，但在另一组分上会再次聚合，使光催化剂的催化活性下降。而BiOI和BiOBr形成异质结后，BiOI的价带电子受激发跃迁到更高的导带位置，这样一定程度上阻碍了光生载流子的复合。由于BiOBr、BiOI的EVB分别为3.11、2.31 eV，这一电势差的存在使带有正电荷的空穴从高电势向低电势转移更加容易，即从BiOBr价带向BiOI价带迁移。综上所述，BiOI/BiOBr异质结的构建大大降低了光生电子和空穴复合几率，使光生载流子的分离更加高效，进而大幅度提高了其光催化活性。

3 结论

（1）以硝酸铋、碘化钾和CTAB为原料，MMT为载体采用水热法合成了有可见光响应的MMT负载型的BiOI/BiOBr异质结光催化剂。

（2）在可见光照射下，所合成的催化剂对RhB有高的降解活性，MB-0.6在光照时间为60 min条件下，对RhB的脱色率高达98.67%。

（3）MMT负载型BiOI/BiOBr异质结的光催化高催化活性与异质结中光生电子和空穴分离效率的增加以及催化剂负载于MMT后颗粒变小、分散性增强和MMT载体对污染物吸附能力增强有关。

（4）合成的催化剂有优良的稳定性，重复使用5次后，其脱色率仅下降了4.8%。