人工湿地对印染达标尾水中低浓度锑的再削减

傅星宇 ，赵 丹 ，董延茂 ，宗 泽 ，杨雨杰 ，彭书林 ，李志立 ，丁 聪

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009；2.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

重金属锑（Sb）及其化合物是一种具有慢性毒性和潜在致癌性的危险物质，对人类健康具有危害〔1〕。含Sb化合物是聚酯纤维合成过程中常用的催化剂，会在印染行业的生产过程中释放出来，如何削减印染废水中的Sb是目前印染企业和各相关污水厂无法忽视的问题〔2〕。在2014年，苏州吴江区的太浦河Sb监测值超标，导致区内大批量印染企业停产、限产，造成了严重的经济与环境损失〔3〕。

人工湿地是一种模拟自然湿地，通过湿地内基质、植物及微生物的一系列物理、化学、生物途径对污水进行净化的人工生态系统，能有效削减污水中的COD、N、P和重金属含量。“一厂一湿地”的建设理念也在我国得到了认可，并且已经被广泛的应用〔4〕。目前国内外对人工湿地技术的研究主要集中于对低浓度生活污水、农业面源富营养化物质（氮、磷）方面的治理，对印染达标尾水中低浓度Sb再削减的相关研究几乎没有。

本研究实验水体来自苏州吴江某以印染废水为主的污水厂二沉池。经过长期监测，该污水厂出水Sb质量浓度为20~50μg/L。符合《城镇污水处理厂污染物排放标准 （征求意见稿）》（GB 18918—2002），但地方政府希望该污水厂按照20μg/L的排放限值进行排放。由于尾水中Sb浓度较低，对其进行再削减难度较大，运用普通投加药剂的方式成本高，且处理效率较低，而人工湿地技术适用于低浓度废水的处理，后期管理运行成本小，还具有良好的生态价值。本研究利用该污水厂二沉池中的尾水对常见的7种湿地植物及7种湿地填料进行筛选研究，根据实验结果构建模拟人工湿地，考察在连续运行状态下对污水厂印染达标尾水中低浓度Sb及典型污染物的去除效果。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

湿地植物对废水中的有害物质和重金属具有吸附、吸收〔5〕、挥发〔6〕及固定〔7〕功能，所以筛选高效的湿地植物能大大提高人工湿地对于污染物质的去除能力〔8-9〕。本研究对芦苇、菖蒲、滴水观音、香蒲、绿萝、鸢尾、美人蕉7种湿地常用植物进行了筛选分析，所使用植物均来自实验室附近的池塘或者河道中；填料方面，选取磁铁矿（1~2 mm）、沸石（4~8 mm）、钢渣（4~8 mm）、火山石（4~8 mm）、无烟煤（3~4 mm）、蛭石（2~4 mm）、建筑砖块（3~5 mm）进行筛选研究，其中建筑砖块来自实验室附近的建筑工地中，为典型水泥空心砖；钢渣来自苏州某钢铁有限公司；其余填料均来自河南郑州某矿产品公司。

1.2 实验方法

1.2.1 植物的筛选

首先选取6株长势、形态、鲜重相似的植物个体，植物根茎部分用纯水冲洗干净后沥干，然后对其称重并记录实验前鲜质量（精确至0.01 g）。水培实验用水为经过配比的印染尾水（通过在尾水中加入所选污水厂进水，适当提高各项指标），水体中Sb的质量浓度为98.2μg/L。将各株植物分别放入容积为2 L的黑色塑料瓶内，每个容器中加入1 750 mL实验用水。在植物茎部上方系上细绳用于固定植物高度，确保植物的根部能够完全浸没在实验水体之下。

实验设置了只加入实验水体不加入植物的空白组，用来检验实验期间环境等因素对水体的影响，每个实验组和空白组设置2个重复，每隔5 d对反应器内的Sb浓度进行测定，计算Sb去除率，最后综合比较植物相对鲜重增量和生长状况确定选取植物种类。

1.2.2 填料的筛选

（1）单种填料吸附性能。用电子天平准确称取磁铁矿、沸石、钢渣、火山石、无烟煤、蛭石、建筑废砖各1 g于250 mL的锥形瓶中，加入质量浓度分别为0、0.02、0.05、0.5、5、20、50、60、100 mg/L 的K2H2Sb2O7溶液 100 mL；NH3-N（TP）质量浓度为 0、1、5、10、20、50、80、100 mg/L 的 NH4Cl（KH2PO4）溶液 100 mL。 在每个锥形瓶中加入2滴氯仿用于抑制微生物的活动。将样品置于水浴恒温振荡器中，在150 r/min、30℃的条件下振荡24 h后，以5 000 r/min离心10 min后静置0.5 h，然后测定样品上清液中的Sb、NH3-N、TP，实验设置2组平行3组重复。

（2）组合填料吸附性能。用电子天平分别准确称取10 g组合填料于250 mL锥形瓶中，各填料组合质量比见表1。

表1 各填料组合情况

加入所选污水厂二沉池出水200 mL，水质指标 ：Sb 为 19.23 μg/L、COD 为 80.3 mg/L、NH3-N 为25.2 mg/L、TP为2.43 mg/L。在与测定单种填料吸附性能相同的条件下进行振荡，48 h后取出样品以5 000 r/min离心10 min，将样品静置0.5 h，测定样品上清液中的Sb、NH3-N、TP，试验设置2组平行3组重复。

1.3 模拟湿地动态实验

根据植物和填料的筛选结果构建3组湿地系统，实验装置模拟表面流和水平潜流湿地，反应器均采用PP板制作而成，单个表面流湿地尺寸为500mm×300mm×400mm；单个水平潜流湿地尺寸为1200mm×500 mm×600 mm，底部为8 cm厚的砾石层，在砾石层上面为40 cm厚的填料层。运行时反应器进水为所选污水厂二沉池出水，在连续运行情况下，考察各组湿地系统对污水厂印染达标尾水中低浓度Sb及典型污染物的去除效果。

1.4 分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法；TP的测定采用钼锑抗分光光度法；TN的测定采用碱性过硫酸钾消解分光光度法；NH3-N的测定采用纳氏试剂比色法；NO3--N的测定采用酚二磺酸分光光度法；Sb的测定采用原子荧光光谱法（AFS-8220型原子荧光光度计，北京吉天）。

2 结果与讨论

2.1 不同植物对废水中Sb的去除效果

考察不同植物对废水中Sb的去除效果，结果见图1。

图1 各种植物对废水中Sb的去除效果

由图1可知，经过25 d的水培实验，各反应器内剩余Sb的质量浓度有所差异，滴水观音对实验水体中Sb的削减可以分为快速削减阶段（前5 d）、缓慢削减阶段（5~10 d）、释放阶段（15~20 d）和慢速削减阶段（20~25 d）。滴水观音前5 d对Sb的平均去除率可以达到60.5%，明显高于其他6种植物，说明滴水观音在短期内对Sb具有较高的去除能力，因此在后续动态实验中，为减小潜流湿地进水的Sb负荷，增加潜流湿地填料的使用寿命，设计了一种将种植滴水观音的表面流湿地置于潜流湿地之前的组合湿地系统。除香蒲外，各植物对水体中Sb的削减均集中在前5 d，主要是因为前期植物表皮存在吸附效果，增加了废水中Sb的去除率。之后对Sb的吸收均存在一个释放和缓慢的吸收过程。植物对Sb的释放主要是由于植物表皮细胞对Sb的过量吸收导致〔10〕。多株美人蕉在10 d后Sb去除率明显降低，叶片上开始产生褐色斑点，推测是植物对水体产生的毒害反应导致的；鸢尾对水中Sb的削减效果较差，Sb去除率稳定在5%~20%；香蒲对水中Sb的去除率随时间有明显的上升，25 d对水体中Sb的去除率达70.85%，说明香蒲在削减印染达标尾水中低浓度Sb方面具有较大的潜力。植物25d对Sb的去除率从大到小排序分别为：滴水观音（79.63%）、香蒲（70.85%）、菖蒲（55.5%）、绿萝（41.54%）、美人蕉（26.04%）、芦苇（24.46%）、鸢尾（12.4%）。

去除单位Sb对应鲜重增量的计算方式为：植物在水培结束时的鲜重增量除以水培过程中去除的Sb含量。该指标可以间接反映出植物对污染水体中Sb的利用率及生长抑制率。由于实验中美人蕉对水体表现出明显的毒害反应，在此不纳入讨论范围，考察剩余6种植物的相对鲜重增量与去除废水中单位Sb对应鲜重增量，结果见图2。

图2 植物相对鲜重增量与去除废水中单位Sb对应鲜重增量

由图2可知，各植物的鲜重较空白组均有所增加，说明所选植物可将印染尾水中污染物质作为营养供自身生长，也间接表明了印染尾水中低浓度Sb对于这些植物的生长不具有强烈抑制作用，香蒲的相对鲜重增加量及对Sb的转化能力优于其他植物，说明香蒲对印染达标尾水具有较好的适应性。综合各植物25 d水培实验期间对尾水中低浓度Sb的削减能力、生长状况及鲜重增量来看，滴水观音和香蒲可以作为人工湿地对印染达标尾水中低浓度Sb再削减的优先考虑植物。

2.2 填料对Sb、TP、NH3-N等温吸附特性

恒温条件下固体表面发生的吸附现象，常用Langmuir和Freundlich等温吸附方程来表示其表面吸附量和介质中溶质平衡浓度间的关系〔11〕，本研究用Langmuir等温吸附模型进行拟合，相关参数见表2。

由表2可知，无烟煤对Sb的最大饱和吸附量为4.911 mg/g，明显大于其他填料，剩余填料吸附量从大到小依次为：火山石、沸石、钢渣、蛭石、磁铁矿、建筑砖块；沸石有较大的比表面积，对NH3-N表现出较好的吸附效果，其最大的饱和吸附量为1.858 mg/g，剩余填料吸附量从大到小依次为：建筑砖块、蛭石、无烟煤、火山岩、磁铁矿、钢渣。无烟煤虽然对Sb具有较大的饱和吸附量，但对于NH3-N的最大饱和吸附量仅为0.573 mg/g，对NH3-N吸附效果较差；钢渣和建筑砖块由于Fe、Ca含量较高，能与水体中的磷酸根离子结合，因此对TP表现出较好的吸附效果，剩余填料吸附量从大到小依次为：无烟煤、火山石、沸石、磁铁矿、蛭石。

表2 Langmuir等温吸附模型与相关参数

根据各填料对污染物的等温吸附结果，对填料进行不同比例的组合以优化处理效果，运用污水厂二沉池尾水与不同比例填料组合进行48 h等温吸附实验，吸附平衡时对各污染物的去除效果见表3。

表3 组合填料48 h对污染物的去除效果 mg/L

由表3可知，无烟煤和沸石的AZ组合能有效削减污水厂尾水中的COD和Sb，无烟煤、火山石、沸石的AVZ组合对COD同样具有较好削减效果，但是将无烟煤替换成钢渣后的VZS组合对COD的削减效果明显下降，说明填料中无烟煤比例的增加能提高对尾水中COD的削减能力；含有钢渣的填料组合对TP表现出较好的削减效果，说明钢渣比例的增加提高了组合填料对尾水中TP的削减能力，这与单种填料的等温吸附结果保持一致。各组合填料对NH3-N的削减能力差异不大。综合考虑组合填料对各污染物的削减效果，无烟煤和沸石质量比以2∶1混合的AZ21组合填料适用于印染达标尾水中低浓度Sb及典型污染物的削减。

2.3 筛选的填料组合和植物在动态实验中对污染物的去除效果及过程

根据上述筛选结果，构建3组模拟湿地系统，1号模拟湿地系统为表面流湿地和水平潜流湿地串联的组合湿地系统，表面流湿地置于水平潜流湿地之前，其中表面流湿地上面种植滴水观音，水平潜流湿地上面种植香蒲；2号和3号湿地系统均为单个水平潜流湿地，2号未种植植物，3号上面种植香蒲。各湿地植物种植密度为20株/m2。3组潜流湿地尺寸相同且填料均为组合填料AZ21，实验进水采用所选污水厂二沉池出水。运行期间，进水流量为2 L/h，对运行稳定后的100 d进行各指标检测，取样检测频次为3 d，结果见图3。

图3 湿地系统运行期间出水的Sb情况

由图3可知，1号湿地系统中对Sb的去除率为32%~68.4%，Sb平均去除率为53.9%；2号湿地系统对Sb的去除率为23.5%~62.4%，Sb平均去除率为41.9%；3号湿地系统对Sb的去除率为20.5%~71.2%，Sb平均去除率为43.5%。3号湿地系统对Sb的削减效果好于2号湿地系统，说明种植香蒲可以增加湿地系统对于印染达标尾水中Sb的削减效果。在运行期间，1号湿地系统对Sb的削减效果明显优于另外2组湿地系统，说明种植滴水观音的水平潜流湿地能够有效削减尾水中的Sb，同时有利于增加后置潜流湿地的使用寿命。总体来看，种植滴水观音的表面流与种植香蒲的水平潜流的组合湿地系统对印染达标尾水中低浓度Sb具有较好的削减效果。

3组湿地系统在运行期间进出水中各典型污染物的平均质量浓度及去除率见表4。

表4 3种反应器的污染物去除情况

由表4可知，1号湿地系统的处理效果明显优于2号和3号湿地系统，尤其是对水中COD、NH3-N、TP的去除效果明显。而未种植植物的2号湿地系统整体处理效果不如另外2组湿地系统，但其对NO3--N的去除能力好于另外2组。实验证明，种植滴水观音的表面流湿地串联种植香蒲的水平潜流湿地的组合湿地系统是一种适用于印染达标尾水中低浓度Sb削减及水质再提升的人工湿地系统。

3 结论

（1）水培实验中，滴水观音能在短期内对印染达标尾水中低浓度的Sb进行去除；香蒲对废水中Sb的去除具有较好的潜力；综合考虑比较，滴水观音和香蒲可作为印染达标尾水生态净化的优先考虑植物。

（2）Langmuir模型能很好地描述各填料的吸附特征。采用无烟煤可以很好吸附Sb，无烟煤对Sb的最大饱和吸附量达到4.911 mg/g；沸石对废水中NH3-N具有较好的去除能力；钢渣和建筑砖块对TP的吸附能力较强，无烟煤与沸石质量比为2∶1的组合填料AZ21对印染达标尾水总体的处理效果最优。

（3）种植滴水观音的表面流湿地与填料为AZ21且种植香蒲的水平潜流湿地的组合湿地系统能够有效削减印染达标尾水中低浓度Sb及典型污染物。实验期间滴水观音、香蒲长势良好，对Sb、COD、NH3-N、NO3--N、TP的平均去除率分别达到53.9%、49.6%、41.2%、85.9%、83.3%。