N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂的合成及性能研究

王 欣，曾璐明，徐 超，呼文财

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津300451）

现有咪唑啉缓蚀剂在高温、高含CO2、高流速这样苛刻的腐蚀环境中，会降低其在钢铁表面吸附成膜的效率〔1〕，同时，腐蚀介质流体流动而产生的切应力会对缓蚀剂膜产生冲击作用，使膜层破损脱落，缩短缓蚀剂膜寿命〔2〕。对于特定缓蚀剂，只能在低于某一流速时使用，否则缓蚀剂将迅速脱落，失去缓蚀作用，因此，油田开发生产迫切需要开发与应用吸附成膜性能更强的缓蚀剂。本研究先以均苯三甲酸和甲醇反应，经酯化水解制得3,5二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺为原料，和二乙烯三胺经两步脱水，合成N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂，合成路线见图1。

1 实验部分

图1 N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉合成路线

1.1 试剂和材料

均苯三甲酸、油胺、十八胺、十六胺、十四胺、月桂胺、壬胺、苯胺、己胺、环己胺、苯胺、苯丁胺、二乙烯三胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯、甲醇、异丙醇、亚磷酸二甲酯、油酸、乙醇、H2SO4、KOH，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。本实验中腐蚀介质配水水质：NaCl 209 g/L、CaCl252.286 g/L、BaCl212.286 g/L、MgCl2·6H2O 4.461 g/L、Na2SO40.300 2 g/L、NaHCO32.537 7 g/L；CO2压力为0.5~1.5 MPa；温度为60~95℃；挂片材质为A3碳钢，江苏省高邮市摩天电子仪器有限公司。

1.2 N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂

1.2.1 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯的合成

向带有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的四口瓶中依次准确称量均苯三甲酸（10.0 g，0.048 mol）、30 mL甲醇做溶剂，再加入0.05 g浓H2SO4，回流9~12 h后，加0.2 g Na2CO3至中性，乙酸乙酯萃取（4×10 mL），5.0 g MgSO4干燥，过滤蒸除溶剂，制得均苯三甲酸三甲酯。将均苯三甲酸三甲酯（10.0 g，0.040 mol）溶于50 mL甲醇中，冰盐浴搅拌下分批加入 KOH（4.4 g，0.079 mol），0 ℃搅拌反应 2~3 h，自然升温到室温，蒸除溶剂甲醇，加入乙酸乙酯洗涤（3×20 mL），过滤得钾盐，用水溶解，浓HCl酸化至pH为 3，氯仿萃取（4×10 mL），5.0 g MgSO4干燥，过滤蒸除氯仿，制得3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯。

1.2.2 3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺的合成

向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯（10.0 g，0.045 mol）和不同烃基烷烃胺，其中3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯和烷烃胺物质的量比为1.0∶0.95，搅拌下在50 mL甲苯中于120℃回流反应12 h，减压蒸除溶剂，制得3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺。

1.2.3 N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉的合成

在氮气保护下，向带有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的四口瓶中依次准确称量加入3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺10.0 g和二乙烯三胺，其中3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺与二乙烯三胺的物质的量比为1.0∶2.4，同时向反应器中加入30mL干燥的苯类溶剂，升温至140℃回流4 h，分离出酰胺化反应生成的水，再逐渐升温至140～210℃保温2 h，蒸除溶剂和未反应完的原料；然后逐渐升温至210～230℃保温2～4 h，蒸出环化反应生成的水；最后将反应物冷却，得到咪唑啉缓蚀剂。

1.3 油田常用缓蚀剂的合成

为了研究N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂的吸附性能，合成了一种油田常用阳离子咪唑啉缓蚀剂阳离子咪唑啉 2-（2-（十八-9-烯基）-4，5 二氢咪唑啉-1甲基）乙二胺季铵盐，命名为缓蚀剂6做比对。向带有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中依次加入咪唑啉（20.0 g，0.057 mol）和 20 mL异丙醇，打开机械搅拌，在90℃下，将亚磷酸二甲酯（4.7 g，0.043 mol）滴加到反应器中，继续搅拌反应2 h，冷却得到棕红色液体〔3〕，即得到缓蚀剂 6。

1.4 缓蚀性能评价

参照中国石油天然气行业标准SY/T 5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，采用动态失重法对所合成产物的缓蚀效果进行评价。

向3 L的不锈钢压力评价装置中加入2.5 L腐蚀介质配水，将处理好的A3钢挂片固定在固定架上，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm。分别加入质量浓度为30 mg/L的缓蚀剂，向评价装置中通N230 min，加一定压力的CO2和N2；在一定的条件下，放置24 h后，通过精确称量金属试样在浸入腐蚀介质前、后的质量差Δm来确定该条件下的腐蚀速率，腐蚀速率的计算公式见式（1）。

式中：X——腐蚀速率，mm/a；

87 600——计算常数；

D——挂片的密度，g/cm3；

A——挂片的表面积，m2；

T——试验时间，h；

Δm——金属试样在浸入腐蚀介质前、后的质量差，g。

缓蚀率的计算公式见式（2）。

X空白、X缓蚀剂——分别为试片在不加、加缓蚀剂的介质中的腐蚀速率，mm/a。

2 结果与讨论

2.1 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯的合成

原料均苯三甲酸属于三官能团化合物，在和有机伯胺反应生成单酰胺化合物时，由于单酰胺化合物的生成，反应速率降低，会产生副产物双酰胺化合物，为了提高单酰胺化合物的产率，因此以均苯三甲酸为原料，先制备单酯化合物3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯，并研究了各物料的物质的量比、反应时间和反应温度对产品产率的影响。

2.1.1 均苯三甲酸三甲酯

制备均苯三甲酸三甲酯，该反应为酯化反应，随着反应的进行，会产生水，同时会发生水解反应，反应是可逆的，当催化剂浓H2SO4的投加质量分数低于一定程度，酯就会水解，影响均苯三甲酸三甲酯的产率，当硫酸浓度大于一定浓度时，酯和醇会脱水，因此重点考察了H2SO4投加质量分数对产物产率的影响，结果见表1。

表1 浓H2SO4投加质量分数对产物产率的影响

由表1可知，当H2SO4投加质量分数为0.1%~0.3%时，均苯三甲酸三甲酯产率低；当H2SO4投加质量分数为0.5%~0.9%时，均苯三甲酸三甲酯产率增加，高达94%~97%；当H2SO4投加质量分数超过0.9%，均苯三甲酸三甲酯产率降低。

2.1.2 3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯

将均苯三甲酸三甲酯溶于甲醇中，加入KOH，考察KOH的投加量、反应温度、反应时间对3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯产率的影响，结果见表2。

表2 不同因素对3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯产率的影响

由表 2 可知，n（均苯三甲酸三甲酯）∶n（KOH）=1∶2.0时，可以获得较高的3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯产率；KOH的投加量过低或过多，都会降低3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯的产率，最佳反应温度为0℃，最佳反应时间为2~3 h。

2.2 3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺的合成

在成功制备了3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯原料后，与伯胺进行酰胺化反应，选用甲苯作溶剂并回流，重点考察反应物质的量比、反应时间对产物产率的影响。

2.2.1 反应物质的量比和反应时间的影响

以3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯原料，甲苯做溶剂，与十八胺在120℃下进行回流反应，生成3，5-二甲酸-1-N-十八烷基苯甲酰胺，研究了n（3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯）∶n（十八胺）及反应时间对产品产率的影响，结果见表3。

表3 反应物质的量比和反应时间对产率的影响

由表 3可知，最佳n（3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯）∶n（十八胺）为 1∶0.95，反应时间为 12 h，生成3，5-二甲酸-1-N-十八烷基苯甲酰胺的产率最高。

2.2.2 不同取代基的影响

根据上述确定的最佳反应条件：n（3，5-二甲酸-1-苯甲酸甲酯）∶n（十八胺）=1∶0.95，以甲苯做溶剂进行回流，反应12 h，制备不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺，结果见表4。

表4 不同取代基对3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺产率的影响

由表4可知，不同长短链的烃基会对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能有着重要的影响〔4〕，取代基烃基链越短，反应活性越高，3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺产率越高，芳香、环烷烃以及不饱和烃基胺均可在该反应条件下制得相应的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺。

2.3 N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂的合成

根据文献〔5-6〕，以不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺分别与二乙烯三胺为反应原料，其物质的量比为1.0∶2.4，制备N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂，研究了不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺做为反应底物生成N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂的产率，结果见表5。

表5 不同取代基的N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂的合成

由表5可知，不同取代基的3，5-二甲酸-1-N-烷基苯甲酰胺与二乙烯三胺反应，均可取得N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂。

2.4 缓蚀剂性能评价

2.4.1 不同取代基的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能

在制备不同取代基的N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂后，考察了不同取代基时，缓蚀剂的缓蚀性能，缓蚀剂投加量为30 mg/L，结果见表6。

表6 不同取代基对缓蚀剂性能的影响

由表6可知，当取代基为长链烷烃或芳香基时，可控碳钢的腐蚀率低于0.03 mm/a，缓蚀率高达92%以上，取代基的碳链越长，缓蚀效果越好，其中R基为2-（十八-9-烯基）时（缓蚀剂5b），可控碳钢的腐蚀率为0.006 2 mm/a，缓蚀效果最好，当R取代基为环烷基时，缓蚀率有所降低。

2.4.2 不同腐蚀因素对缓蚀剂5b性能的影响

温度、压力和流速均会对碳钢造成腐蚀，选用缓蚀性能最佳的N-2-（2-（十八-9-烯基）苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂5b，考察其在不同温度、压力和流速下的缓蚀性能，并和油田常用的缓蚀剂6进行性能对比，缓蚀剂投加量为30 mg/L，结果见表7。

由表7可知，常规咪唑啉在低温、低压下可保持较好的缓蚀性能，但在高温（95℃）、高 CO2压力（2.0 MPa）和300 r/min的腐蚀介质中，缓蚀性能变差；而缓蚀剂5b不仅在低温、低压下具有较高的缓蚀率，还在高温（95 ℃）、高 CO2压力（1.5 MPa）和 300 r/min的腐蚀介质中，可控碳钢的腐蚀率为0.069 1 mm/a，缓蚀率高达93%。

3 结论

以均苯三甲酸、甲醇、烷烃胺和二乙烯三胺为原料，经过多步反应条件优化，合成N-烷基苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂，并对不同取代基缓蚀剂性能进行了研究，结果表明，所研制 N-2-（2-（十八-9-烯基）苯甲酰胺基双咪唑啉缓蚀剂（缓蚀剂5b）拥有多个吸附中心，缓蚀剂投加量为30 mg/L，不仅在低温、低压下具有较高的缓蚀性能，还在高温（95℃）、高CO2压力（1.5 MPa）和300 r/min流速的腐蚀介质中，可控碳钢的腐蚀率为0.069 1 mm/a，缓蚀率高达93%。

表7 不同腐蚀因素对缓蚀剂5b性能的影响