煤层钻孔作业时CO产生规律的实验研究

谭波，程刚，朱晓曼，徐斌

中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院，北京 100083

近年来，随着煤矿机械化程度、钻孔技术和钻孔装备的不断发展，钻孔作业在煤矿中应用越来越广泛[1-2]。钻孔作业因钻头、钻杆与煤层摩擦产生高温，随之带来的问题也在不断出现，特别是钻孔作业产生的着火事故和CO超标事故[3]。钻孔作业可以看作是煤的机械破碎过程，煤结构破坏的同时造成煤体大分子断裂产生CO；另外，煤体破坏时吸附在煤体之中的原生CO解吸出来[4-5]。在超标事故中，由于煤不完全氧化而生成大量CO，就可能造成CO中毒事故。我国多数矿井在钻孔作业中出现过CO超标而导致CO中毒事故发生，因此有必要研究钻孔作业时CO生成机理和规律，并提出预防措施，对防治煤自燃和矿井人员中毒具有重要意义。

国内外学者Beste、Larsen-Basse、李晓红等通过实验以及理论分析研究了在钻孔作业时岩石表面温度场的变化，在钻头钻进的过程中，钻头与煤壁剧烈摩擦，其中70%～95%的机械能转化为热能，使钻头与煤壁的温度快速上升[6-8]。Ozcelik等研究了主轴转速和推进速度对钻头温度的影响关系，不同的主轴转速和推进速度会有不同的温度，最高 250 ℃左右，平均150 ℃，且5 s之内温度会上升到 100 ℃[9-10]。因此，在煤层钻进过程中，煤壁的温度快速上升，达到煤层自燃的临界值，这为CO的产生创造了有利条件。何启林针对这一现象提出疑问，并通过现场实验分析钻孔作业时产生的CO是否由煤的不完全氧化产生，结果发现打钻结束后钻孔中产生的CO并不是由煤的不完全氧化产生的[11]。因此，研究煤层钻孔作业时CO的产生规律，对煤矿安全生产具有重要意义。

煤在程序升温过程中，官能团变化方面的研究结果表明[11-12]：煤体温度升高，煤化作用程度增加，煤的基本结构单元的芳香核苯环数增加，侧链和官能团(羟基—OH、甲基—CH3、羧基—COOH、醚基—C—)逐渐分解、断裂。在核缩聚、侧链分解引起的分子结构改造和重建过程中，伴随有气、液态产物不断形成，因侧链脱落氧化生成大量的CO气体被吸附在煤层中，被致密的围岩包围或因煤层裂缝不发育而保存下来[13]。

煤作为一种有机大分子物质，在外力(地应力、采煤机的剪切力、钻机的剪切力等)作用下破碎或产生裂隙，必然造成煤的分子断裂，从而产生大量的自由基[14]。自由基可存在于煤颗粒的表面，也可存在于煤内部新生的裂纹表面，自由基与氧发生氧化反应生成CO。

本文针对煤层钻孔作业时煤样的温度与CO的生成规律设计实验，并通过对钻孔作业钻屑进行官能团分析，从宏观和微观的角度解释钻孔作业时CO的生成规律。

1 实验方法

1.1 煤钻孔CO监测平台

1.1.1 实验装置

本实验使用自搭建的煤钻孔CO监测平台，实验装置包括钻机、操作台、密闭罩、气体检测装置以及红外热像仪(图1)。其中，干钻时采用Z-520式台机，钻头转速包括3个档次，分别为800 r/min、 1 400 r/min、2 400 r/min，钻机钻进深度超过8 cm时容易出现卡钻将电机烧坏，因此钻进深度统一确定为5 cm，钻头直径20 mm；气体检测装置采用便携式CO探测仪，探测CO浓度范围为1～999 mg/L； 红外热像仪采用的是Fotric 227S，探测温度场范围为-20 ℃～650 ℃；选用的密闭罩具有透明、传热且具备高红外穿透率的特点。本实验所使用煤样为无烟煤1号与褐煤2号两种，并将其加工成方形，以保证实验数据的准确性。煤样的基本特征参数见表1。

表1 煤样基本特征

1—钻机；2—便携式CO探测仪；3—钻头；4—透明密封罩；5—红外热像仪图1 煤钻孔CO监测装置简图Fig.1 Diagram of coal drilling CO monitoring device schematic

1.1.2 实验步骤

(1) 打钻前，将煤样与便携式CO探测仪同时放置在体积一定的密封罩中，并调整好位置固定在实验台之上，将密封罩的开口处与钻杆上部相连接并密封，保证其气密性。

(2) 调节钻机转速档位，将钻头对准煤样预定下钻位置，打开钻机开始下钻，下钻速度为0.1 cm/s，下钻深度为5 cm。

(3) 当钻头接触煤样表面的时候开始通过便携式CO探测仪检测CO浓度，并每隔5 s记录一次实验数据，同时在密闭罩外使用红外热像仪监测煤样表面温度。

(4) 打钻结束后将钻头提起，继续记录CO浓度变化，同时使用红外热像仪在密闭罩外监测钻孔内的温度变化，直至CO浓度恒定不变为止，实验结束。

1.1.3 实验工况设置

本实验共设置800 r/min、1 400 r/min、 2 400 r/min 3个转速，研究不同转速下CO的涌出规律。

1.2 不同钻孔条件下煤的红外光谱实验

实验采用德国bruker公司的TENSOR 27型傅里叶红外光谱，该光谱仪主要由红外光学台和计算机两部分组成。其中红外光学台是红外光谱仪的最主要部分，主要由红外光源、光阑、干涉仪、样品室、检测器以及各种光学部件组成。

实验采用红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。首先将称重纸放置在电子天平上(电子天平的测量精度为万分之一)，待电子天平稳定后，加煤样至电子天平显示0.001 g，再将实验样品与溴化钾粉末以1∶150的比例进行混合并研磨；然后将充分研磨后的粉末装入压片机中加压至10 MPa，受压1 min后卸压，得到直径0.9 mm、厚0.1 mm的透明薄片，装入红外光谱仪样品室中进行扫描测试。波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4.0 cm-1，累计扫描32次，时间1 min。

2 实验结果及分析

2.1 煤钻孔CO监测实验

2.1.1 钻头转速与CO生成规律

钻头转速分别在800 r/min、1 400 r/min和 2 400 r/min条件下1号煤样CO的涌出规律如图2所示。在钻孔作业时，下钻速度为0.1 cm/s，下钻深度为 5 cm，因此0～50 s为钻头的钻进过程，50 s之后为提钻后煤样的降温过程。

图2 不同转速下1号煤样CO的涌出规律Fig.2 Chart of CO emission at different rotational speeds from the No.1 coal

从图2可以看出，在3种转速的钻孔作业时，CO的涌出呈现明显的规律性。

(1) 钻进0～10 s，CO的涌出速度较慢，且呈现出缓慢增加的趋势。随着钻进深度的不断加深CO的涌出速度不断增加，到达一定的程度后CO的涌出速度达到稳定。

(2) 钻进10～50 s，CO涌出速度急剧增加，且钻头的转速越大，CO涌出速度越大。当钻头转速为2 400 r/min时，CO涌出量在50 s时达到74 mg/m3；当钻头转速为1 400 r/min，CO涌出量在50 s时达到51 mg/m3；当钻头转速为800 r/min时，CO涌出量在50 s时只有24 mg/m3。

(3)钻进50 s之后，停止钻进，并将钻头从煤样中取出，在这个过程中依旧有极少量的CO涌出，且随煤样温度的降低，CO的涌出量逐渐趋于稳定。

图3为2号煤样钻孔中CO的涌出规律。由图3可以看出，在钻头转速为800 r/min以及 1 400 r/min时，2号煤样中CO的产生规律基本与1号煤样一致；但是在钻头转速为2 400 r/min时，CO的涌出量发生异常。这里重点对钻头转速为 2 400 r/min时CO的异常涌出进行分析。

图3 不同转速下2号煤样中CO的产生规律Fig.3 Chart of CO emission at different rotational speeds from the No.2 coal

当钻头转速为2 400 r/min时，在前25 s左右CO涌出规律并没有出现明显异常，在25 s后CO涌出量急剧增加，在短时间内超过CO探测仪量程，因此停止测量。在实验过程中还发现，在25 s后从

煤样中涌出的钻屑温度瞬间上升，并有明显煤焦味产生，将钻头提起后在钻孔之中发现了煤焦的存在，因此可以判断当钻头转速达到2 400 r/min时，机械能转化的内能突破了某一个界限，从而加速煤样的氧化，发生阴燃现象，导致CO产生量急剧增加。

在钻速2 400 r/min的情况下钻孔作业时，2号煤样发生CO急剧增加的情况，可能是因为煤种不同引起的。

2.1.2 钻孔作业时煤样温度的分析

如图4所示，1号煤样在钻孔作业时，不同转速的钻头与煤样接触瞬间，温度瞬间上升，以钻头与煤样的接触面处为中心向外温度快速下降。转速为800 r/min时，钻头与煤样接触后温度最高达83.6 ℃；转速为1 400 r/min时，钻头与煤样接触后温度最高达106.1 ℃；转速为2 400 r/min时，钻头与煤样接触后温度最高达149.6 ℃。

2.2 不同钻孔条件下煤红外光谱实验结果及分析

2.2.1 煤样红外光谱图解析

1号煤样和2号煤样原煤与打钻实验后煤样的红外光谱图如图5所示。在受样品和仪器干扰时，红外吸收光谱的峰面积所受的影响要比红外吸收光谱峰强度所受的影响小，因此直接获取傅里叶变换红外光谱。由于波数相近的峰有重叠，只能对谱峰归属有大概的认识，无法判别确切的峰面积和归属信息，所以采用分峰拟合得到的各个子峰面积来定量分析，从而得到各官能团的相对含量。

图5 煤样的FTIR谱Fig.5 FTIR sphctrum of coal samples

2.2.2 煤样的脂肪结构红外光谱分峰拟合

煤的红外光谱波数在3 000～2 800 cm-1范围为脂肪族—CH—的吸收振动区，脂肪烃是产生烷烃类气体的主要官能团。图6为1号煤样脂肪族谱峰拟合结果。1号煤样在不同转速下的钻屑中—CH3不对称伸缩振动吸收峰消失，—CH3和 —CH2对称伸缩振动吸收峰强度逐渐减弱；转速为1 400 r/min时—CH—伸缩振动吸收峰强度明显增强，这是因为在机械力作用下环结构、脂肪链、侧链上的 C—C 键被打开，生成链末端的甲基、亚甲基。总体来说，转速越快煤样中—CH3和—CH2含量越低，这是因为转速越快内能越大，导致钻屑中的—CH3和—CH2更容易与氧气发生反应。

图6 1号煤样脂肪族谱峰拟合Fig.6 Peak fitting of infrared spectrum of fat structure in No.1 coal samples

由图7可看出，2号煤样在钻孔作业时脂肪族官能团相较原煤是上升的，但2号煤样在 1 400 r/min时脂肪族的峰面积大于800 r/min时的脂肪族峰面积，而2 400 r/min时脂肪族的峰面积小于 800 r/min时的脂肪族峰面积。

图7 2号煤样的脂肪族谱峰拟合Fig.7 Peak fitting of infrared spectrum of fat structure in No.2 coal samples

2.2.3 煤样的含氧官能团红外光谱分峰拟合

煤的红外光谱在波数1 800～1 000 cm-1时为含氧官能团的吸收振动区。煤中含氧官能团主要包括4种：羟基、羧基、羰基和醚氧。除了羟基，其他3种主要分布在1 800～1 000 cm-1波数区域。同时该区域还包括—CH2和—CH3变形振动以及—C═C—伸缩振动，因此该区域的谱图比较复杂。各煤样的含氧官能团谱峰拟合结果如图8和图9所示。

从图9可以看出，2号煤样当钻头转速为1 400 r/min时，含氧官能团峰面积相较于钻头转速为800 r/min时有所增加，而钻头转速为2 400 r/min时含氧官能团峰面积相较于钻头转速为800 r/min时有所减少。总体来说，3种转速下钻屑的含氧官能团均大于原煤的含氧官能团。

图8 1号煤样的含氧官能团红外光谱分峰拟合Fig.8 fitting of IR spectra of oxygen-containing functional groups in No.1 coal samples

图9 2号煤样的含氧官能团红外光谱分峰拟合Fig.9 Fitting of IR spectra of oxygen-containing functional groups in No.2 coal samples

3 实验结果讨论

3.1 钻孔作业时不同转速对CO产生的影响

在3种不同转速下，CO的涌出速度分为四个阶段。第一阶段，钻头刚刚接触煤样时，CO的涌出呈缓慢上升。第二阶段，钻头钻进深度约1 cm后，CO的涌出浓度呈快速上升趋势，直到钻进深度达5 cm时，结束钻孔作业，将钻头取出。第三阶段，CO的涌出速度瞬间下降，然后缓慢上升，到温度下降到一定范围。第四阶段，密封罩内的CO浓度趋于稳定状态。

3.2 钻孔作业时温度对CO产生的影响

在钻孔作业时，钻头深入煤样之后钻屑不断从煤样中排出，堆积在钻孔周围。当钻孔周围的煤屑堆积到一定程度时因为钻头的高速转动导致钻孔周围产生较大气流，从而引起煤尘飞扬。高温煤屑与空气充分接触给氧化反应创造了有利条件，因此在干钻过程中产生的一氧化碳为S-CO与 O-CO的混合气体。

3.3 钻孔作业时官能团的生成与消耗

在钻孔作业时，煤样会发生一系列复杂的物理化学变化而产生CO。CO产生有两种主要方式：一种是在机械力作用下煤的大分子结构断裂产生的S-CO；一种是高温作用下煤样与氧气发生反应产生的O-CO。

在钻孔作业时，煤的大分子结构破断会产生大量的小分子自由基，如—CH3等；同时，当内能超过一些含氧官能团的解离能时，则会导致这些含氧官能团热解，如氧键、杂环氧、羧基、醚键、羟基等。在氧化的过程中，则会造成—CH3以及—CH2等官能团的消耗，同时也会产生羟基、醚基、羧基、醛基等含氧官能团。

两种煤样脂肪族和含氧官能团皆大于原煤，因此总体来说钻孔作业时煤样的脂肪结构以及含氧官能团的产生速度要大于消耗速度。另外1号煤样钻头转速越高，脂肪族和含氧官能团反而越少，这是因为随着钻头转速增加，脂肪族官能团和含氧官能团的消耗速度增加；2号煤样随着钻头转速的增加，脂肪族和含氧官能团的产生速率相对消耗速率来说，是先增加后减小。

4 结 论

本研究通过搭建煤钻孔CO监测实验平台，通过傅里叶红外光谱仪得到了不同钻孔转速条件下的煤样红外光谱，分析了钻孔作业时煤产生CO气体的规律、煤样温度的变化和官能团变化的情况，得出以下结论：

(1) 在钻孔作业时有一定量的CO生成，且CO的生成量与转速有关，转速越快CO的生成量越高。钻孔作业时由于温度过高，有可能发生阴燃现象，导致CO在短时间内急剧增加。

(2) 在钻孔作业时产生的煤屑中脂肪族、含氧官能团的含量均大于原煤，说明其产生速度要大于其消耗速度。

(3) 在钻孔作业时产生的 CO 为 O-CO 与S-CO的混合气体。其中，O-CO主要是由—CH2与—CH3等脂肪族官能团的氧化形成含氧官能团，并在内能的作用下发生热解；S-CO是由煤的大分子断裂以及机械能转化为热能导致原煤中含氧官能团的热解形成。