工业酶法和化学法酯交换在油脂改性应用中的比较

温小荣，周二晓，袁 媛，段秀峰，梁椿松

(迈安德集团有限公司，江苏 扬州 225127)

工业上，油脂的重组和结构性改变(修饰)通常用来生产塑性脂肪、人造奶油、氢化油替代物和新型油脂，如代可可脂(CBS)。油脂的改性有氢化、酯交换等。改性油脂具有不同的口感、结构以及其他特性，如改变熔点和结晶形态、延长保质期等。此外，在某种程度上，油脂改性还对营养、成本和附加功能有贡献。近年来，部分氢化油一直饱受争议，由于其含有对人体健康有害的反式脂肪酸，目前在很多国家已经禁止使用部分氢化油[1-2]。

酯交换是一种通过改变甘三酯中脂肪酸的分布来改变油脂的性质，尤其是使油脂的结晶及熔化特征发生改变的方法[3-4]。酯交换过程可形成不同的油脂组合和得到更好物理性能的油脂。酯交换通过混合高度饱和的硬脂(如棕榈油，棕榈硬脂和极度氢化植物油)和液态油来生产中间特征的油脂。酯交换改性过程中不会产生反式脂肪酸[5-6]，因此酯交换油更加受到生产厂商和消费者的青睐。酯交换油的生产主要有化学法和酶法催化两种。早期，工业生产酯交换油主要通过化学法，但随着低成本固定化酶的开发和应用，酶法应用越来越广泛。本文分析论述了化学法和酶法酯交换对原料要求、反应条件、工艺路线和成本之间的差异，期望对读者在理解和选择这两种酯交换方法时有一定帮助。

1 对原料要求

表1为化学法和酶法酯交换对原料的要求。从表1可以看出，无论是化学法还是酶法，酯交换对原料的要求都很高，相对而言，酶法对原料的要求较为宽松。

表1 化学法和酶法酯交换对原料的要求

对于化学法酯交换，原料油中的一些成分和杂质，如游离脂肪酸(FFA)、过氧化物、水分、磷脂等会使催化剂失活。表2为化学法酯交换常用的催化剂钠、甲醇钠和氢氧化钠对水分、FFA和过氧化值的敏感程度。

表2 水分、FFA和过氧化值对催化剂的影响

由表2可以看出：0.01%的水分会消耗0.013%的钠，原因是钠与水会发生化学反应，1摩尔水分子将消耗1摩尔钠；甲醇钠同样会与水发生反应，生成氢氧化钠和甲醇，0.01%水分消耗 0.03%的甲醇钠。因此，当使用钠或甲醇钠作为催化剂时，要严格控制原料油的水分，在催化剂加入之前，应先在绝对压力2 kPa以下、温度90℃以上的条件下进行干燥。FFA也会导致催化剂的失活，失活机理是发生酸碱中和反应，1摩尔的FFA需要消耗1摩尔的碱性催化剂，如0.05%的FFA导致0.01%的甲醇钠失活。正因为如此，酯交换的原料油至少是中和油(以大豆油为例)或物理精炼油(以棕榈油为例)。过氧化值也会导致催化剂的失活，降低催化剂的效率和增加成本。

酶法酯交换对原料油FFA含量要求在0.1%以下。若原料油中含磷量高，将堵塞固定化酶载体上的间隙，增加流体的阻力和降低酶催化效率。酯交换用酶为脂肪酶，除了能催化酯交换反应外，在有水分的情况下，还将发生水解反应，从而导致酯交换反应后油的酸价急剧升高。因此，酶法酯交换需控制含水量在0.1%以下。

2 化学法和酶法酯交换工艺流程

2.1 化学法酯交换工艺流程

化学法酯交换工艺流程图如图1所示。脱色或脱臭液油和硬脂在混和罐中充分混合后，加热至90～110℃后进入酯交换反应器，加热器通常以0.2～0.3 MPa饱和水蒸气作为热源。如果原料油的FFA含量超过0.05%，油需先利用氢氧化钠溶液中和后进入反应器，最大限度地消除FFA。

图1 化学法酯交换工艺流程图

反应器中的油充满至一批次的量之后，油开始利用循环泵在2 kPa的真空下干燥，脱除里面的空气和水分。为了减少催化剂的损耗和防止副反应的发生，干燥油含水量需降至0.01%以下。

当油脂干燥结束后，添加0.5%～0.8%的催化剂，开始进行酯交换反应，反应时间为30～40 min。反应结束后，需要添加一定量的柠檬酸溶液进行催化剂的失活，柠檬酸的加入中和了加入的催化剂，并且使反应过程中生产的皂转化为FFA。当酸反应结束后，蒸发去除柠檬酸溶液带入的水。然后加入白土进行后脱色，在脱色罐中停留一定时间后，对酯交换油进行过滤，过滤机通常采用叶片式过滤机。经过过滤后的油再经过抛光过滤机后进入储罐或直接进入脱臭工段。

2.2 酶法酯交换工艺流程

近年来，随着固定化酶稳定性和效率的提高，酶使用成本的降低，以及酶法催化的优势不断被人们认识和接受，酶法酯交换得到了大规模的推广。应用最为广泛的为诺维信(Novozymes)公司推出的固定化脂肪酶TLIM，该脂肪酶来自于米黑根毛霉(Humicolalaguginosa)[7]。TLIM的固定化载体是硅胶，其固定化方法采用的是离子吸附[8]。表3是TLIM的相关性质。图2是酶法酯交换工艺流程图。

表3 TLIM的相关性质

图2 酶法酯交换工艺流程图

酶法酯交换反应器被称为即插即用反应器。反应器壳体一般采用SS304不锈钢，操作压力在绝对压力5 kPa～0.25 MPa之间。酶反应器工作时，流体方向为从上至下，待酯交换油通过泵输送至反应器顶部，然后通过分布器均匀分布在酶上方。酶床层高度约930 mm，酶床底部装有筛板，筛条宽度通常设计为150 μm，小于酶的粒径(300～1 000 μm)。

TLIM催化酯交换反应的最适温度为70℃，反应器带有夹套伴热，热源最好采用热水，便于控制。对于连续酯交换生产线，一般采用4个酶反应器串联使用(见图2)。刚开机时，4个反应器内部都填充新鲜的固定化酶，随着反应的进行，酶逐渐失活，第一个反应器的酶失活速度最快。如果只有1个或2个反应器，随着酶的失活，油的流量需要随之降低，但当有4个反应器时，第一个酶反应器酶失活乃至酶更换时，后面3个仍然能完成酯交换反应，产量不会受到太大的波动。对于TLIM反应器，通常21 d需要更换一个酶反应器中的酶，大约3个月整个反应链的酶将会依次被更换。

固定化酶的失活原因主要有以下4个方面：①由于TLIM是通过离子吸附进行固定化的，属于物理吸附，在运行过程中，酶从载体上被冲刷下来，进入下游；②油中的颗粒杂质、皂、磷脂被吸附至载体，堵塞了载体表面间隙，导致酶无法与油接触，酶反应效率降低；③酶与油中的杂质直接发生反应，导致活性位点被修饰，丧失酶活；④酶本身属于蛋白质，在70℃下长期使用，发生热失活。

相比于化学法酯交换，酶法酯交换过程中副反应发生少，甾醇的保留率高，且油的颜色基本不会加深，因此不需要后脱色。但由于在少量水分存在的条件下，脂肪酶仍然会催化油发生水解反应，酯交换反应结束后油的酸价会升高，通常0.05%的水分会产生0.75%的脂肪酸，这些脂肪酸需要在脱臭工段中脱除。

2.3 工业酶法和化学法酯交换经济性分析

表4为140 t/d的化学酯交换工厂和100 t/d的酶法酯交换工厂的投资和操作费用对比[9]。从每吨油投资金额角度看，酶法酯交换高于化学法酯交换，表中数据只是两个工厂之间的对比，但实际上跟这两个工厂的设备材料配置和自动化控制程度密切相关。因为化学法酯交换涉及到带搅拌的反应器、脱色罐、过滤系统和真空系统，实际上很多工厂投资会比酶法酯交换大。

表4 工业酶法和化学法酯交换经济性分析

注：人工费全年按每人90 000美元，蒸汽0.03美元/kg，电0.15美元/(kW·h)，甲醇钠催化剂2.5美元/kg，酶55美元/kg，柠檬酸1.78美元/kg，脱色白土0.65美元/kg，油损0.85美元/kg。

从操作费用角度看，化学法每吨油每天的操作费用是35.22美元，略高于酶法酯交换的28.08美元。化学法酯交换费用高的原因是生产过程中消耗的蒸汽、电比酶法酯交换的高，以及过程中需要用到柠檬酸和脱色白土。更重要的是化学法酯交换高油损耗带来的费用，因为甲醇钠催化剂的加入会导致一系列的副反应，如酯化产生甲酯，皂化产生皂类。酶法酯交换78%的操作费用来自于酶的购买。当然，表中计算的酶法酯交换的费用是理想状态下的，由于酶是蛋白质，容易失活和被磷脂和皂类堵塞，若储存温度和方式不当或者生产过程中原料油指标控制不好，酶很容易失效。再加上酶法酯交换生产过程中需要定期更换酶，需要的人工理应比化学法的人工多，废弃的酶势必会吸附一定的油，这部分损失也需要考虑。此外，酶法酯交换生产过程中酶活力是不断降低的，需要根据酯交换的效果控制油的流量，操作和控制复杂程度上比化学法的高。但在产品性能上，酶法酯交换和化学法酯交换是非常相近的[10]。

3 结 论

与化学法酯交换相比，酶法酯交换具有更少的副反应发生，增加甾醇的保留率，色泽好，更少的后精炼花费等优势，这些优势也使酶法酯交换近年被越来越多的客户选择。但实际上，酶法酯交换被广泛应用最重要原因是由于其具有更少的油损耗，并不是因为其具有更好的油产品性能，因为酶法酯交换产品油的固脂溶解曲线与化学法是相近的，两者并没有明显区别。因此，酯交换方法的选择需要综合考虑投资费用、操作费用、产品要求、生产情况等多种因素。