商业化固体氧化物电解池原位还原二氧化碳和水蒸气研究

李青山,孙元娜,杨丽梦,本德萍,张 辉

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院/功能纺织材料研究中心,陕西 西安 710048;2.西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048;3.绍兴市柯桥区西纺纺织产业创新研究院,浙江 绍兴 312030)

0 引 言

随着人类社会的进步和经济的飞速发展,环境问题越来越严峻,尤以气候变暖引发关注。如何捕获和储存二氧化碳以降低大气中温室气体含量成为研究热点[1-3]。近年来,学者们提出了多种二氧化碳处理的方式,但受技术和场地等限制,这些手段与商业化运用尚有漫长距离[4-6]。

固体氧化物电解池是一种在高温下工作的全固态结构的能量转换装置,如果与可再生能源联用,可将二氧化碳高效地还原为一氧化碳燃料[7-9]。考虑到实际工业生产中,石化、电力等行业的烟道气中除含有大量二氧化碳外,还含有大量水蒸气,因此,通过固体氧化物电解池对二氧化碳和水蒸气进行“共电解”具有潜在价值[10-14],对于能源的高效利用、环境保护等方面均有着重要的实际意义[9,15-19]。Tao等[15]研究了掺杂锶和钴的锰酸镧即La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)作为氢电极在放电条件下的表现,发现LSCM的耐硫和抗积炭性能非常好,但极化特性与Ni基氢电极相比尚有差距。Boulfrad等[20]通过预涂敷的方法,加以适当的热处理,将Ni负载到LSCM骨架中,以提升氢电极的整体性能,但却牺牲了一部分氢电极对硫和积炭的耐受性。Jung等[21]尝试制备掺杂锶和钴的锰酸镧-氧化钇稳定氧化锆,即La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Y0.16Zr0.84O1.92(LSCM-YSZ)复合电极,在不牺牲电极耐受力的情况下,提升电化学性能、降低极化电阻,但因为结构调控中没有充分实现LSCM与YSZ的均匀分布,导致性能提升不明显。通过材料掺杂或改性等方式虽能在一定程度上提升电极性能,但电解池的长期耐久性无法保障。目前众多研究集中在固体氧化物电解池电极材料的单纯设计与结构优化方面,并在此基础上揭示了一些“共电解”的反应机理,但测试所采用的均为组装的尺寸较小的纽扣电池,并非商业化水平的固体氧化物电解池。若要实现真正的规模化“共电解”,则必须对多片电解池组成的电池堆进行研究[5, 13, 22-28]。

为解决上述问题,首先要根据未来“共电解”技术发展情况选择和设计电解池,还需根据电解池在实际工况中的表现来分析技术可行性并提出优化设计方案。

因此,本文拟从二氧化碳和水蒸气的“共电解”实际应用出发,采用商业化的固体氧化物电解池组成的电池堆,探讨“共电解”反应在性能上的限制因素,以期对未来真正的商业化应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

1.1.1 材料 固体电解池及密封件、测试盖板、集流体和金属连接件等配套材料(宁波索福人能源技术有限公司);松油醇、乙基纤维素等试剂(阿拉丁化学试剂有限公司);氢气、二氧化碳、氮气等测试用气体(西安欣祥电气有限责任公司)。

1.1.2 仪器 BT-02燃料电池测试仪(宁波拜特测控技术股份有限公司),JA2003电子天平(上海良平仪器仪表有限公司),Zahner-2730阻抗分析仪(德国札纳)。

1.2 电解池堆搭建

按照标准化操作规程,将2片固体氧化物电解池、上下盖板、金属连接件、密封材料和银网等组装成电解池堆,图1所示。

图 1 二单元电解池堆搭建实物图Fig.1 Assembly of the 2-cell solid oxide electrolysis stack

1.3 电化学测试流程

将组装后的电解池堆置于专用的反应热区中,用石棉纤维进行密封,利用电堆加压装置调节压力至10 kg。对热区升温,升温速率1 ℃/min,温度升至800 ℃时保温。待排胶后,氢气电极一侧通入氮气进行吹扫,另一侧以1 L/min流速通入空气。吹扫5 min,待电堆状态稳定,进行电化学测试。

1.4 微观结构测试

电化学测试结束后,将热区自然降温至常温。拆卸电堆中的电解池片并进行表面处理,然后利用扫描电子显微镜观测电解池片微观结构,重点观察对反应进、出口的结构变化。

2 结果与讨论

2.1 放电模式下电解池堆性能分析

在温度为800 ℃，v(H2)∶v(Air)=1∶3的条件下对电堆进行放电测试,结果如图2所示,比文献[6]中同类电解池堆性能稍好。充电测试之后进行了约3 h的恒流放电,电流为15 A,电堆电压总体很稳定,2片电池性能几乎无差别,适合进行共电解实验。

图 2 电堆放电条件下测试Fig.2 Performance test of the stack under discharge mode

2.2 共电解测试

整个共电解实验过程中,氢电极入口保持H2体积分数30%(流速0.3 L/min),H2O(g)和CO2总体积分数70%,通过改变H2O(g)和CO2的相对含量,测试电解池堆在不同条件下的充电性能和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)。由于原料气CO2的流速控制上限为0.7 L/min,为了保证混合反应气体的恰当比例及电解池的基本性能,所以采用H2体积分数30%。电解池堆在“共电解”条件下的I-V曲线如图3所示。

图 3 “共电解”下电解池堆I-V曲线Fig.3 I-V curves of the stack under H2O-CO2co-electrolysis mode

从图3可看出,I-V曲线走势与标准电解池基本一致,即纯水的电解电压最低，亦即电解性能最好,随着进气中CO2含量的上升,电解电压逐渐升高,但当CO2体积分数超过35%后,电解性能几乎没有变化。需要指出的是,人们普遍认为商业化电解池在组装成电堆时,接触电阻可能会引起电堆平均性能的下降。但从本文测试结果来看并未出现此种现象。由此证明,本实验过程中因组装电堆产生的接触电阻可以忽略不计,不会降低电堆整体电化学性能。

2.3 交流阻抗谱分析

在3种不同实验条件下对电池堆进行EIS测试,结果如图4所示。

图 4 交流阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

由图4可看出,3种条件下的电解质电阻Rs非常接近,均为10 mΩ左右,而H2O+CO2极化电阻Rp的变化因为其中2个条件有水蒸汽的因素导致乱点较多(水蒸气在气化过程中,有体积和浓度的瞬时变化,这是电解实验中难以避免的现象),需要进行拟合分析。可见EIS的区别应该主要在Rp方面,3种条件下的气体比例不同,对欧姆极化的影响很微小,主要影响在浓差极化和扩散方面。

2.4 长期稳定性测试

在EIS测试之后,在H2，H2O,CO2体积分数分别为30%，35%，35%的条件下对电解池堆进行12.6 A(0.2 A·cm-2)充电测试,时间超过140 h。整个测试过程的V-t曲线如图5所示。

由长期稳定性测试结果可知,在改变了多种充电条件的情况下,电解电压始终保持稳定,显示了电解池堆良好的性能。此外,2片电解池也显示了良好的一致性。这对于未来电解池堆的进一步扩大化集成具有重要的意义,因为只有保证每个单体的一致性才能确保电解池堆整体的稳定性,否则内部受热不均匀,局部热负荷过高,长时间处于这种状态,电解池堆会有不可逆转的衰减出现。

图5 长时间稳定性测试的V-t曲线Fig.5 V-t curves under long-term stability test

2.5 微结构测试

电解池堆的空气入口处最容易受到热冲击。因为电解池堆工作温度较高,而通入的空气未经预热处于常温,可能会导致局部的热失配现象。图6为取自空气入口处的电解池堆的样品(单次“共电解”,多种不同条件反应之后)。

(a) 共电解前 (b) 共电解后图 6 空气入口处电解池片的微结构Fig.6 Micro structure of the air entrance part of the electrolysis cell

由图6可以发现,电解池片在微结构方面表现出了较好的稳定性。在“共电解”结束后,并未发现有大范围的颗粒团聚现象,也没有出现电极与电解质的脱层。由此可以证明,“共电解”的条件并不会对商业化电解池造成过大的伤害,此种原位电解还原二氧化碳和水蒸气的方法是初步可行的。

3 结 论

1) 利用商业化电解池在“共电解”条件下对二氧化碳和水进行原位还原被初步证明是可行的;

2)“共电解”条件下,电解池电化学性能优良,极化电阻较小,长期稳定性较好;

3) 电解池堆的初步探索证明,单体电解池的一致性较好,具备大规模集成前景。