饮用水中二氧化氯和高锰酸钾联合除锰应用实例

杨学光，陈丽琼，刘 娟

(丽江水务集团甘源环境检测有限公司，云南丽江 674100)

丽江三水厂以团山水库为水源，春夏季节水库底层原水锰含量超标，经前期研究[1]，发现可通过二氧化氯预氧化除微量锰，但二氧化氯预氧化不适用于高锰原水。以水库底层水为水源的云南水厂季节性原水高锰含量情况较为普遍，丽江三水厂在2017年以前水库底层原水春夏锰爆发季，一直以二氧化氯前氧化除微量锰，每到7月-11月，三水厂面对高锰原水都处于停产状态，其供水区域由原水水质较好的第二自来水厂供水覆盖。但从2018年起，由于供水需求量增加，三水厂无法停产，应用二氧化氯+高锰酸钾预氧化-铝盐混凝沉淀/过滤除锰技术，取得了较好的效果和经验。本文在前序研究的基础上，介绍三水厂应用二氧化氯+高锰酸钾预氧化-铝盐混凝沉淀/过滤除锰技术的实践，对相似条件的水厂运行有一定的参考价值。

三水厂水处理工艺为常规水处理工艺，能力为20 000 m3/d，现况为减负荷运行，处理水量约为10 000 m3/d。工艺流程：水库原水→隔板反应池→斜管沉淀池→无阀滤池→清水池→管网。

1 二氧化氯+高锰酸钾预氧化工艺除锰的应用

1.1 反应机理与实施方案

由上式子可知，高锰酸钾预氧化除锰，生成产物为不溶性的二氧化锰，二氧化锰可在常规净水工艺中随矾花去除。在理想条件下，二价锰和高锰酸钾完全反应，存在固定的质量比KMnO4/ Mn2+=1.915。

预氧化阶段：先投加二氧化氯氧化原水中还原性物质，后精确投加高锰酸钾将溶于水的二价锰氧化成不溶于水的四价锰，在理想条件下，二价锰和高锰酸钾完全反应，存在固定的理论投加倍数KMnO4/ Mn2+=1.915，但在实际投加过程中，投加比并非固定值。

铝盐混凝沉淀/过滤阶段：混凝、催化吸附、沉淀、锰砂过滤。

试验分为3个阶段。第一阶段在原水管上投加二氧化氯，在沉淀池反应池进水口投加高锰酸钾，通过对比试验判断高锰酸钾投加的有效性；第二阶段同时将二氧化氯和高锰酸钾于原水口投加，通过对比判断投加位置与锰去除效果的关系；第三阶段在前两阶段的基础上，通过调整投加量，开展最佳投加量研究。

1.2 第一阶段

三水厂共有4组沉淀池，二氧化氯投加点在沉淀池前原水管上，高锰酸钾投加点设置在1、2号沉淀池反应池进水口，3、4号沉淀池不投加，以对比第一、二、三、四组工艺运行情况。

在原水管段投加1.8 mg/L二氧化氯(投加倍数为2～3)，第一、二组不投加高锰酸钾，第三、四组投加高锰酸钾1.0 mg/L(投加倍数为1.5)，在此阶段工艺锰去除情况对比如表1所示。

表1 第一阶段沉后和滤后水锰含量Fig.1 Manganese Content after Sedimentation and Filtration in Stage One

由表1可知，在原水锰含量为0.3～0.7 mg/L、二氧化氯投加倍数为2～4的条件下，按比例投加高锰酸钾的第一、二组能有效去除大部分水中二价锰，不投加高锰酸钾的第三、四组除锰效果不好。

1.3 第二阶段

二氧化氯、高锰酸钾投加点均设置在沉淀池前原水管上。投加1.8 mg/L的二氧化氯，高锰酸钾投加量为原水锰含量的1.5倍，4组工艺运行情况对比情况如表2所示。

表2 第二阶段沉后和滤后水锰含量Fig.2 Manganese Content after Sedimentation and Filtration in Stage Two

由表2可知，当原水锰含量为0.7～1.05 mg/L时，二氧化氯+高锰酸钾混合投加能有效去除第一、二组沉后水和滤后水中大部分的二价锰，但第三、第四组效果不好，原因是投加点接近第一、第二组工艺沉淀池，说明水利分配的均匀与否对反应结果有直接影响。

1.4 第三阶段

将二氧化氯投加点设置在沉淀池前原水管上，重新安装高锰酸钾投加管于4个反应池进水口。考虑到节省加氯成本和氯副产物问题，二氧化氯投加量从1.8 mg/L降低至0.7 mg/L(以二氧化氯除锰理论值2.43倍计)并一直以此投加量运行；高锰酸钾投加量通过文献理论和工艺实际运行总结，按以下比例投加：原水锰含量为0.4～0.5 mg/L高锰酸钾投加量的2.5倍，0.5～0.6 mg/L高锰酸钾投加量2倍，0.6 mg/L以上高锰酸钾投加量1.5倍，0.3 mg/L不投加。4组工艺运行情况，如表3所示。

表3 第三阶段沉后和滤后水锰含量Fig.3 Manganese Content after Sedimentation and Filtration in Stage Three

当二氧化氯投加量为0.7 mg/L时，根据原水锰含量按比例调整高锰酸钾投加量能有效除锰，二氧化氯投加量对除锰效果影响不大，二氧化氯在前端可氧化原水中还原性物质，再通过原水锰含量按比例计算投加量，投加高锰酸钾滤后水可控制在0.05 mg/L以下。原水锰含量降至0.3 mg/L以下，停止高锰酸钾投加，0.7 mg/L(2～3倍)二氧化氯除锰效果好。

2 结论

(1)前端投加二氧化氯0.7 mg/L，用于去除原水中还原性物质，保障后续高锰酸钾按投加倍数精确投加，能持续有效保障除锰效果。原水锰含量较高时，80%以上的锰去除在沉淀池内完成，否则随滤池负担的增加，滤池出水锰含量将难以控制。

(2)通过生产运行发现，原水锰含量和高锰酸钾投加量之比随着原水锰含量的升高而逐渐减小。在二氧化氯投加量为0.7 mg/L的前提下，当原水中的锰含量低于0.3 mg/L时，不投加高锰酸钾，调整二氧化氯前氧化投加量可以保障滤后水达标；当锰含量在0.3～0.5 mg/L时，高锰酸钾投加量为1.2 mg/L，锰含量和高锰酸钾投加量之比为1∶2.5，高于理论值；当锰含量在0.5～0.6 mg/L时，高锰酸钾投加量为1.1 mg/L，接近理论值；当锰含量大于0.6 mg/L时，锰含量和高锰酸钾投加量之比约为1∶1.5，小于理论值。主要原因是反应生成的水合态二氧化锰同样对锰离子具有一定的吸附作用。因此，根据原水中锰含量的高低来确定高锰酸钾的投加量。

(3)本文所有工况为减负荷运行，减负荷50%，所以接触氧化时间增加了50%，给工艺运行的成功带来有利条件；同时，投加量与检测结果的滞后性(约滞后3 h)是工艺运行效果判定的不利因素。为降低运行上的滞后性，可根据观察反应池出水矾花控制高锰酸钾投加量(约滞后0.5 h)。通过矾花颜色对除锰效果进行定性判断，一般情况下，褐色矾花除锰效果好，矾花颜色偏白效果差。当出现褐色矾花，沉淀池水体颜色微黄甚至微红(浓茶颜色)时，沉淀池出水一般不超过5 NTU，投加量适合；当出现褐色矾花，沉淀池水体颜色呈酒红色(暗红色)，但沉淀池出水不超过5 NTU时，高锰酸钾投加量偏多但不会影响滤后水水质；当出现褐色矾花，沉淀池水体颜色呈酒红色(暗红色)时，沉淀池出水超过10 NTU，投加过量。

(4)二氧化氯、高锰酸钾投加点的选择至关重要，多组工艺同时运行时混合要充分均匀，混合时间短、混合不均匀会导致各组工艺除锰效果差异较大。滤后水锰含量在0.02 mg/L时，二氧化氯后消毒将使出厂水色度超过5度；随着含锰量增加，色度也增加，即使滤后水在0.1 mg/L以下，使用二氧化氯后消毒色度也会超过10度，后端消毒改用次氯酸钠以后，出厂水色度不超过5度。