木质素-1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液的流变特性

马 浩， 钟 文， 安 庆 大， 张 俊 旺， 魏 立 纲

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

木质素是构成生物质植物骨架的主要组分之一，是唯一具有芳环结构的天然高分子[1-3]。利用化学或生物技术实现分离和转化木质素，可用于能源、化工和材料等领域[4-6]。近年，以“环境友好溶剂”离子液体水溶液预处理生物质(Ionosolv过程)成为研究热点[7]。离子液体水溶液具有溶解木质素特性，可实现选择性分离木质素[8-9]。Ionosolv 过程构建于木质素溶解基础上，因此研究离子液体溶液中木质素溶解行为是深入理解分离过程的关键。

通过考察木质素溶液的流变行为，可分析木质素在溶液中微观存在状态。通过研究浓度对磺化木质素水溶液流变性能的影响，周洪峰等[10]发现低浓度时具有切力变稀和增稠两种不同流变行为，而高浓度时仅有单一的切力变稀或增稠行为。邱学青等[11]发现无机盐会促使较大木质素磺酸钠聚集体形成，而尿素可破坏聚集体的形成；少量直链醇加入不利于木质素磺酸钠聚集体形成，但是过量醇加入又会有利于聚集体形成；静电、氢键和疏水等作用影响木质素磺酸钠在浓溶液中的聚集行为。Ulla等[12]研究了木质素磺酸盐在水溶液和0.2 mol/L NaCl溶液中的流变特性，发现盐溶液的黏度高于水溶液黏度。一般情况下，木质素磺酸盐水溶液表现为牛顿流体特征，但高浓度时表现为非牛顿特征；温度影响木质素磺酸盐的自聚集行为。

离子液体浓度等因素显著影响木质素溶解，也影响离子液体-水体系的微观环境和物化性质。这些因素如何影响木质素-离子液体水溶液的流变行为，进而分析木质素的微观存在状态，迄今为止相关研究鲜有报道。本工作以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4C1im]Cl)水溶液为溶剂，通过研究木质素-[C4C1im]Cl水溶液流变特征，有助于选择和设计离子液体-水体系和揭示木质素在离子液体水溶液中的溶解机制。

1 实 验

1.1 试 剂

[C4C1im]Cl离子液体，纯度大于98.5%，中国科学院兰州化学物理研究所；有机溶剂木质素，纯度大于98%，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；去离子水，自制。

1.2 实验方法

1.2.1 木质素-离子液体水溶液制备

将一定量[C4C1im]Cl与50 mL去离子水混合并搅拌12 h，制得不同质量分数(60%～90%)的[C4C1im]Cl水溶液。木质素在105 ℃干燥4 h，加到[C4C1im]Cl水溶液中，50 ℃搅拌24 h至完全溶解。为简化表述，以([C4C1im]Cl)x%表示[C4C1im]Cl质量分数为x%的离子液体水溶液。例如，木质素-([C4C1im]Cl)70%水溶液代表([C4C1im]Cl)70%水溶液溶解木质素所得溶液。

1.2.2 木质素-离子液体水溶液流变行为测定

利用DV-2+PRO数字式旋转黏度计(上海尼润智能科技有限公司)测定木质素-[C4C1im]Cl水溶液的黏度(η)。将样品加入同心圆筒适配器中，待温度恒定(±0.5 ℃)后开始测试。测试条件：剪切速率0～150 s-1，剪切应力0～50 Pa。

2 结果与讨论

考察木质素-[C4C1im]Cl水溶液20～35 ℃的流变行为。反映黏度(η)-剪切速率(γ)之间关系的流变特性曲线如图1～4所示。木质素和离子液体质量分数、剪切速率和温度等因素影响木质素-([C4C1im]Cl)水溶液的流变行为。

2.1 木质素质量分数的影响

如图1～4所示，随着剪切速率增大，大部分木质素-离子液体水溶液的黏度减小，呈现典型的剪切变稀现象[13]。然而对于木质素质量分数低于1.5%的稀溶液，木质素-([C4C1im]Cl)60%水溶液和木质素-([C4C1im]Cl)70%水溶液的黏度不随剪切速率变化而改变，这些溶液为牛顿流体。在一定剪切速率条件下，分子链之间相互缠绕程度和自由活动能力决定高分子溶液的黏度。随着木质素质量分数增大，溶液黏度升高。木质素质量分数增大到10%以上，木质素-[C4C1im]Cl水溶液中木质素大分子数量增多，分子之间相互碰撞的概率增大，分子链之间缠结可能性增大，限制自由活动能力，导致溶液黏度升高。

在剪切速率为50 s-1条件下，比较木质素质量分数对木质素-[C4C1im]Cl水溶液黏度的影响，结果如图5所示。可以看出，随着木质素质量分数增大，溶液黏度曲线存在明显转折点。在20 ℃ 条件下，木质素质量分数为5.9%和10.0%时，木质素-([C4C1im]Cl)60%水溶液的黏度曲线分别存在2处转折点。木质素溶液中大分子链之间相互重叠，继而缠绕，这2个转折点质量分数被定义为重叠质量分数和缠绕质量分数[14]。

2.2 离子液体质量分数的影响

由图1～4可以看出，离子液体[C4C1im]Cl质量分数增大，木质素溶液的黏度明显增大。在20 ℃、木质素质量分数0.6%～1.0%时，随着[C4C1im]Cl质量分数由60%增大到90%，木质素溶液的黏度由约8 Pa·s增大到约600 Pa·s。

离子液体之间存在库仑力和氢键等作用力，使得离子液体黏度较大。另外，离子液体水溶液不是均相溶液，而是存在簇集体的多相体系，随着水浓度增大，大离子簇被解离成小的离子簇[15]。这些微纳尺度结构变化可能也会影响木质素-离子液体水溶液的流变行为。在高木质素质量分数(大于9.2%)时，木质素-([C4C1im]Cl)80%水溶液和木质素-([C4C1im]Cl)90%水溶液的剪切变稀现象明显，说明离子液体浓度增大，木质素溶液的非牛顿流体特性增强。

如图5所示，35 ℃时木质素-([C4C1im]Cl)70%水溶液的重叠质量分数为8.5%，缠绕质量分数为10.3%；木质素-([C4C1im]Cl)90%水溶液的重叠质量分数为5.3%，缠绕质量分数为7.5%。随着离子液体质量分数增大，重叠质量分数和缠绕质量分数明显降低。这可能是由于离子液体浓度增大，木质素大分子相互叠加和缠绕的概率增高。

2.3 幂律流体模型

对于牛顿流体，剪切速率对黏度测量影响较小；对于非牛顿流体，“剪切变稀”是最主要流变学特征。在高木质素质量分数(大于10%)时，木质素大分子相互缠绕，导致黏度较高。这种相互缠绕处于形成-破坏的动态平衡。对木质素溶液施加外在剪切应力时，打破原有的动态平衡，更多缠绕的大分子链被打开，导致木质素溶液的黏度降低，这是剪切变稀可能的原因之一。在较大剪切应力作用下，木质素大分子链没有足够时间松弛，偏离平衡空间构象，导致取向大分子对流动的阻力减小，黏度下降。这是剪切变稀现象发生的另一个可能原因。

幂律流体模型[10]反映剪切应力和剪切速率的关系，可用来分析木质素-[C4C1im]Cl水溶液流变行为。

τ=Kγn

(1)

式中：τ为剪切应力；K为流体的稠度系数；γ为剪切速率；n为非牛顿指数。K越大，流体越黏，即相应的流动阻力越大；n=1说明流体为牛顿流体；n<1表示流体为假塑性流体；n>1的流体为胀塑性流体。当剪切速率γ变化小时，K与n可以看作常数。

由表1可以看出，除个别条件下混合溶液的非牛顿指数大于1以外，大多数溶液的非牛顿指数小于1。对于稀溶液(木质素质量分数1.5%)，木质素-([C4C1im]Cl)60%水溶液的非牛顿指数大于1，呈“剪切增稠”现象。当剪切速率或者剪切应力增大到一定程度，木质素大分子之间产生缔合作用，形成尺寸更大的新的微纳观结构，导致溶液黏度增高，牛顿指数增大。对于浓溶液(木质素质量分数高于9.2%，离子液体质量分数高于80%)，木质素-[C4C1im]Cl水溶液的非牛顿指数低于其他体系，其非牛顿流体特征更明显。

表1 木质素-[C4C1im]Cl水溶液的非牛顿指数Tab.1 Non-Newtonian indexes of lignin in [C4C1im]Cl aqueous solutions

2.4 黏流活化能

温度对木质素-[C4C1im]Cl水溶液黏度的影响如图1～4所示。在木质素质量分数10%、剪切速率100 s-1时，随着温度由20 ℃升高到35 ℃，木质素-([C4C1im]Cl)90%水溶液的黏度由610 Pa·s降低至250 Pa·s。在一定剪切速率和木质素质量分数条件下，随着温度升高，木质素溶液的黏度减小。这是因为升高温度导致木质素大分子链的能量增大，促进分子链段自由活动性，相互缠绕的相邻高分子链段容易解开，大分子空间取向近乎一致，木质素分子之间滑移更加容易。这种微纳观结构改变使溶液流动性能增强，木质素-离子液体水溶液的黏度减小。

对于不同离子液体质量分数的溶液，温度升高的影响不同。当温度升高时，离子液体质量分数低(60%～70%)溶液的黏度降低程度小，而离子液体质量分数高(80%～90%)溶液的黏度降低程度大。这可能是因为在环境给予木质素溶液体系一定热量时，离子液体之间相互作用(库仑力、氢键等)减弱，离子的自由流动性改善，导致溶液的黏度降低明显。

如图5所示，在木质素和离子液体质量分数相似条件下，20 ℃时，重叠质量分数为4.2%～8.6%，缠绕质量分数为7.3%～12.1%；35 ℃时，重叠质量分数为5.5%～9.7%，缠绕质量分数为8.4%～14.8%。温度升高，木质素溶液的重叠质量分数和缠绕质量分数增大。这说明温度升高影响木质素在溶液中的存在状态，木质素大分子的取向性运动变多，自由活动性变强，抑制了大分子相互重叠和缠绕。

木质素溶液的黏度与温度依赖性可以用黏流活化能描述[16]。黏流活化能表征木质素溶液流动过程中，木质素大分子链段为了克服位垒从原来位置跃迁至附近“空穴”所需的最小能量。

η=Aexp(Eη/RT)

(2)

式中：η为零剪切黏度，Pa·s，将黏度-剪切速率曲线外推至零剪切速率处，得到的高分子溶液的零剪切黏度；A为一定剪切速率或剪切应力下高分子特征常数；Eη为黏流活化能，J/mol；R为热力学常数；T为热力学温度，K。以1/T为x，lnη为y，根据实验数据进行线性回归拟合，由所得的斜率计算出相应的黏流活化能，计算结果如表2所示。可以看出，拟合结果与实验数据拟合的标准方差(R2)在0.940～0.996，拟合效果较好，基本满足精度要求。

表2 木质素-[C4C1im]Cl水溶液的黏流活化能Tab.2 Viscous flow activation energy of lignin in [C4C1im]Cl aqueous solutions

由表2可以看出，随着木质素质量分数增大，木质素-([C4C1im]Cl)60%水溶液和木质素-([C4C1im]Cl)70%水溶液的Eη单调增大。随着木质素质量分数增大，大分子链段为了克服位垒的所需能量越高。对于离子液体质量分数较大(80%和90%)的溶液，木质素质量分数增大，Eη总体呈现增大趋势，但趋势不够明显。这可能是由于离子液体质量分数大，[C4C1im]Cl-木质素之间的相互作用复杂。在相似木质素质量分数时，随着离子液体质量分数增大，木质素溶液的Eη明显增大。这可能是由于离子液体质量分数大，[C4C1im]Cl阴阳离子间通过库仑力、氢键等作用形成的簇集体较大，抑制了木质素自由活动性，木质素大分子克服能垒并实现跃迁所需能量更高。

3 结 论

对木质素-[C4C1im]Cl水溶液的流变行为进行研究，结果表明木质素、离子液体质量分数、剪切速率、温度等因素影响木质素溶液的黏度。温度相同时，木质素溶液的黏度随着剪切速率增大而降低，木质素质量分数越大，这种“剪切变稀”的非牛顿特征越明显；随着离子液体质量分数增大，木质素溶液的重叠质量分数和缠绕质量分数减小；在木质素质量分数相似条件下，随着[C4C1im]Cl质量分数增大，黏流活化能升高。这些流变特性变化反映了木质素在溶液中存在状态的改变，更深层次原因需要借助分子动力学模拟和溶液系统的光谱学分析进一步研究。