羟基磷灰石去除铅离子过程机理研究

徐作行，钱功明,2，刘露露，刘威，蔡先炎，冯俊燕

1.武汉科技大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉 430081; 2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点试验室，湖北 武汉430081

羟基磷灰石 [Ca10(PO4)6(OH)2] 是人体骨骼和牙齿的主要成分，同时也是天然磷酸盐矿物的重要组成部分。作为一种多功能的矿物材料，羟基磷灰石(HAP)具有十分优异的吸附性能，被广泛应用于环境治理领域。特别是作为重金属离子的吸附剂，HAP一直有着较好的发展前景[1-4]。目前合成HAP的方法主要有化学沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和模板法等[5-7]，而不同方法制备出的HAP形貌和粒径也各不相同。但值得注意的是，三维多孔结构的HAP具有较好的物理化学性能[8,9]，特别是作为吸附剂而言，Zhu等人利用甘蔗茎顶部的提取物制备出具有分级多孔结构的HAP对Pb2+的吸附能力超过300 mg/g，提升效果显著[10]。近些年对于HAP除铅的研究也开展了不少[11-14]，黄远等人采用分子动力学对HAP的溶解过程进行了计算，并结合表面Zeta点位证实了溶解机理的合理性[12]，胡田田等通过运用Zeta点位和XRD对HAP吸附铅离子和铜离子的吸附动力学进行了分析，并阐述了化学反应与物理吸附并存的吸附特性[13]。然而对于孔隙丰富的HAP吸附铅的研究少有报道，去除铅离子过程的机理证实不够全面，特别是在低pH值的情况下，多孔HAP吸附铅离子的整个过程不够详细，需要更为直观的证据来补充。

因此，本研究在之前工作的基础上，采用天然磷矿为原料并结合模板法制备出结构可调控的三维多孔HAP[15]，并对其进行吸附铅离子的系列试验，对HAP去除铅离子的过程进行探究，通过将XRD、SEM和EDS等检测方法结合，探究了低pH值下HAP去除铅离子的机理，为多孔HAP在处理工业废水的大规模应用提供了理论基础。

1 试验部分

1.1 HAP制备

试验采用刘威等人[15]的方法制备出多孔HAP，通过使用天然磷矿为磷源，采用化学沉淀法和模板法相结合，以羧甲基纤维素钠(CMC)为模板剂，通过氨水调节溶液pH值并通过热处理合成出分散性好且具有有序多孔结构的HAP。该HAP具有纯度高、比表面积大、结构均匀的优点，而且整个制备过程简单方便，成本低廉。

1.2 主要仪器

原子吸收仪，德国耶拿分析仪器股份公司；PHS-3C型精密pH计，上海日岛科学仪器有限公司；FA1004型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；SZ-93型自动双重纯水蒸馏器，上海亚荣生化仪器厂；X射线衍射仪(XRD),XD-5A型，日本岛津公司；扫描电镜(SEM),JSM-5510型，日本岛津公司；国华HJ-4多头磁力加热搅拌器，江苏常国华电器有限公司。

1.3 试验方法

准确移取一定体积的铅离子溶液于烧杯中，加入适量的HAP，常压下，在适当温度下磁力搅拌一段时间，然后过滤取清液测定其pH值，并将清液稀释一定倍数利用火焰原子吸收法(GB7475-87)测定反应后滤液中铅离子浓度并计算除铅率。

2 结果分析

主要研究了不同的反应时间及不同反应溶液的pH值对HAP去除铅离子过程的影响。并通过对反应前后HAP的XRD，SEM，EDS分析和对试验数据的处理分析来阐述反应机理。

2.1 不同反应时间，HAP除铅效果

在室温下，取50 mg/L 硝酸铅溶液100 mL，调节溶液pH值到4。称取0.05 g HAP加入其中，通过磁力搅拌，在转速相同的情况下，控制反应时间分别为2，5，10，20，30，40 min。将反应后的溶液利用滤膜过滤，测定反应后清液的pH值及此时清液中所含铅离子浓度并计算除铅率。

由图1可知，铅离子去除率随着反应时间增加而增大，最终去除率趋于稳定。在30 min内，溶液中铅离子去除率即达到98%，剩余浓度仅为0.66 mg/L。表1为近几年关于铅离子吸附材料的性能及特性研究的部分数据对比，可以看出本研究制备的HAP除铅的吸附量约为100 mg/g，要远远大于由植物根茎提取得到的活性炭的21.8 mg/g和23.4 mg/g[16,17]，也明显强于前人制备的HAP及其复合的材料[18-20]。

表1 不同研究合成吸附Pb2+材料的性能及特性Table 1 properties and properties of adsorbed Pb2+ materials in different studies

2.2 不同反应pH值下，HAP除铅效果

同样取50 mg/L的硝酸铅溶液100 mL，HAP用量为0.5 g/L，反应时间10 min ，观测pH值分别为2，3，4，5和6时HAP的除铅过程(图2)。

图1 不同反应时间的HAP除铅率Fig.1 Lead removal rate of HAP at different reaction times

图2 不同反应pH值下HAP除铅率Fig.2 Lead removal rate of HAP under different pH values

从图2可以看出，HAP对铅离子的去除率随着pH值的增高而增大，pH值为6时，铅离子去除率达到96.5%,剩余浓度为1.6 mg/L。当pH值为2～4时，去除率明显增高，当pH值为4～6时，除铅率的增长趋于稳定。这表明溶解—沉淀反应不是反应主要机理。因为溶解—沉淀机理是基于HAP的溶解与铅离子生成沉淀，当pH值越低，HAP溶解的量越大，生成沉淀越多，溶液中铅离子浓度越低，除铅率越高，这显然与试验结果相悖。

2.3 除铅机理

由于在不同的反应pH值下，通过离子交换和溶解沉淀反应后的铅离子的存在形式是不同的[21]，故而相应的除铅机理也可能有所不同。通过对Pb2+在不同pH值的溶液中络合物的分布系数进行计算，当pH<4时，溶液中的铅主要以Pb2+形态赋存，当pH>5后，铅的赋存状态不单以Pb2+状态存在，还会生成相应的络合物。因此，对HAP原样、pH=3及pH=5反应后的固体烘干处理后，进行了SEM电镜，EDS与XRD分析，结果如图3～图7所示。

图3 不同反应pH值HAP的SEM图：(a) HAP原样；(b) pH=3；(c) pH=5Fig.3 SEM images of HAP at different pH values：(a) initial HAP；(b) pH=3；(c) pH=5

由图3可知，原样HAP表面较为光滑，孔道清晰。当pH=3时，HAP表面变得粗糙，这通常是由HAP在酸性溶液中发生溶解所导致的。

图5 不同pH值HAP表面Pb2+的EDS图：(a) HAP原样；(b) pH=3；(c) pH=5Fig.5 EDS image of Pb2+ on HAP surface at different pH values：(a) initial HAP；(b) pH=3；(c) pH=5

图6 不同pH值下HAP表面Ca2+，Pb2+含量变化Fig.6 Changes of Ca2+ and Pb2+ contents at HAP surface under different pH values

由EDS结果显示(图6)，pH=3时HAP表面的Ca2+含量减少，而Pb2+明显增多(图5中a，b)，而且由图5b可以看出HAP表面Pb2+的分布是较为均匀的，完全不同于图5c中呈现局部聚集的现象，这与简单的物理吸附或是局部的沉淀过程所产生的试验现象不相符。而仅当HAP表面均匀分布的Ca2+和溶液中Pb2+通过孔道进行大面积的11交换才能确保Ca2+和Pb2+均匀的减少及增多，且符合离子交换过程中不同离子的变化情况[22]。

(1)

(2)

然后通过XRD结果(图7中b)分析发现，pH=3时主要产物含少量的Pb3(PO4)2和铅磷灰石，符合溶解沉淀机理反应的结果[23]。

Ca10(PO4)6(OH)2+14H+→10Ca2++6H2PO4-+2H2O(3)

10Pb2++6H2PO4-+2H2O→14H++Pb10(PO4)6(OH)2(4)

由此可以判断出，当pH值为3时，反应机理主要为离子交换并伴随有少量的溶解沉淀。

图7 不同pH值下主要产物的XRD图：(a) HAP原样；(b) pH=3；(c) pH=5Fig.7 XRD patterns of the main products at different pH values：(a) initial HAP；(b) pH=3；(c) pH=5

由图3(c)看出HAP表面孔道已被颗粒物堵塞，显然此时有沉淀产生并堆积在HAP表面，由图5c看到Pb2+主要集中分布在图3(c)对应的白色颗粒处，表明对应的白色颗粒处具有大量铅离子形成的沉淀，这与pH=3时Pb2+均匀分布差别较大。反应过后溶液pH值升高，通过离子溶度积计算发现此时溶液中满足生成Pb(OH)2的条件。而且，XRD结果显示(图7 c)，pH=5时主要产物为铅磷灰石，HAP和Pb(OH)2，这与计算结果相吻合，证实了水解沉淀机理的存在。而铅离子大量减少(图6)，显然是由于生成铅磷灰石所导致的，因为水解沉淀形成的区域并不大(图3c，5c)，这表明此时反应机理主要为溶解沉淀，而其他区域少量Pb2+的零散分布也表明不存在大范围的离子交换反应发生。由此判断出，当pH值为5时，反应主要为溶解沉淀机理，并且随着反应进行，还包含有水解沉淀发生。

3 结论

HAP去除水溶液中铅离子的过程存在复杂的多相反应，其反应机理在pH=3时主要为溶解沉淀和离子交换，在pH=5时，为溶解沉淀和水解沉淀。

多孔HAP对水溶液中铅离子有极好的去除效果，当溶液pH=4时，0.05 g的HAP在40 min内对100 mL，浓度50 mg/L的Pb(NO3)2溶液中的铅离子去除率达到98.6%，剩余铅离子浓度降至0.7 mg/L以下,达到国家规定排放标准(1 mg/L)。