基于均相沉淀法制备高纯度球形钌粉

(贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南昆明，650106)

钌(Ru)是铂族金属中的一种，广泛应用于化工、电子工业、航空航天、计算机技术等领域。目前，在计算机硬盘磁记录层记忆材料方面，钌的用量越来越多。磁记录层是通过磁控溅射方法将钌基靶材溅射到硬盘片上，而钌基靶材制备方法基本采用粉末冶金技术[1-2]，对原料钌粉有着特殊的指标要求，必须严格控制杂质和粉末粒度形貌，如钌粉纯度必须达到99.999%以上，微观形貌呈球形或类球形。目前，国内外常见的钌粉的制备工艺[2-11]一般采用二次氧化蒸馏含钌物料，浓缩结晶得到三氯化钌，经氢还原制备钌粉，或者将钌吸收液经氧化后加入氯化铵/硫化钠沉淀、煅烧、氢还原等工序制备钌粉，制备的钌粉杂质含量高，纯度不高，且微观形貌呈树枝状或絮状，不能满足靶材用高纯钌粉的要求。OH 等[12]提出采用电子束熔炼提纯法制备高纯钌粉，其纯度达99.999 2%，但该方法难以控制钌粉的形貌结构及粒度。PHILLIPS等[13-15]研究了在硫化床内使用臭氧氧化粗钌粉，得到的四氧化钌被分解为二氧化钌，通氢还原，得到纯度为99.99%的钌粉。目前来看，高纯球形钌粉制备的难点在于纯度、粉末粒度及形貌控制等方面，导致现有的方法尚不能制备出高纯度球形钌粉。均相沉淀法可以使沉淀剂在溶液中缓慢生成，避免了共沉淀反应过程中可能存在的化学成分局部不均匀的缺点，在球形或类球形粉末方面制备已经有广泛的应用[14-16]。但有关采用均相沉淀法制备球形钌粉的相关研究较少。为此，本文作者提出基于均相沉淀法制备球形钌粉，以固体三氯化钌为原料，对其溶液进行离子交换以去除杂质，以尿素为沉淀剂，通过均相沉淀、煅烧氢还原等方法制备高纯球形钌粉，并对前驱体及高纯钌粉的主要性能进行研究。

1 实验

1.1 实验原料

本文原料为贵研铂业股份有限公司提供的固体三氯化钌(RuCl3·nH2O)，其主要成分如表1所示。其他试剂包括：优级纯尿素、优级纯盐酸，优级纯硝酸、优级纯氢氟酸和001×7型树脂。

表1 三氯化钌主要成分(质量分数)Table1 Chemical components of ruthenium trichloride %

由表1可以看出：该三氯化钌原料中主要的杂质为Fe，Na，Ca，Mg 和Cu 等，在后续高纯度钌粉制备过程中将会影响钌粉的纯度，因此，需要对其进行净化除杂处理。

1.2 实验方法

高纯度球形钌粉制备所采用的工艺流程如图1所示。具体研究方法如下：

1)离子交换除杂。称取1 kg 固体三氯化钌，用去离子水及盐酸溶解，调整钌溶液的pH 为1.5左右，将30 kg 进行预处理后的001×7 型树脂放入离子交换柱中，将钌溶液通过阳离子交换树脂进行5 级离子交换，溶液流速为60 mL/min，每一级离子交换结束后，交换后液再进行下一级离子交换，取每级交换后的溶液样品，分析杂质质量浓度。

图1 高纯度球形钌粉制备工艺流程Fig.1 Process flowsheet of preparation of high purity spherical ruthenium powder

2)高纯度球形钌粉制备。将离子交换后的钌溶液浓缩后置于50 L 聚四氟反应器中，加热溶液至指定温度，按一定质量比称取尿素加入到钌溶液中，搅拌速度为200 r/mim，反应一段时间，发生水解沉淀反应，过滤分离、洗涤，在100 ℃下烘干沉淀，得到钌粉前驱体，取样进行扫描电镜分析。将前驱体置于管式炉中恒温煅烧一段时间，继续升温，通入高纯氢气，恒温还原指定时间，然后通入氮气冷却至室温，得到钌粉；再将所得的钌粉在聚四氟乙烯烧杯中采用硝酸+氢氟酸煮洗，过滤分离，用去离子水充分洗涤，在100 ℃下真空干燥后，获得高纯度球形钌粉，取样进行扫描电镜及纯度分析。

1.3 样品表征

溶液样品采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析溶液中杂质的含量；采用扫描电镜(SEM)分析样品微观相貌；采用Element GD 型辉光放电质谱法仪(GDMS)分析钌粉杂质含量；采用LA-300型激光粒度分析仪分析钌粉粒度。

2 结果及讨论

2.1 离子交换除杂效果

三氯化钌用去离子水溶解后，用盐酸调整钌溶液的pH为1.5，采用001×7型树脂型阳离子交换树脂对钌溶液进行除杂处理，研究不同交换级数对杂质去除效果的影响，结果见表2。

表2 不同交换级数下杂质元素质量浓度Table2 Impurity element mass concentration at different exchange levels mg/L

由表2可以看出：通过离子交换除杂后，三氯化钌溶液杂质明显下降。随着离子交换级数的增加，杂质离子逐渐降低。通过5级离子交换后，钌溶液中主要金属杂质离子的质量浓度均低于0.5 mg/L。这主要是因为在pH 为1.5 左右时，溶液体系中钌通常以[RuCl5]2-络合阴离子形式存在[17]，而铁、铜、钠、钙、镁等以阳离子形式存在。001×7型树脂为磺酸型阳离子交换树脂(RSO3H+)，通常是Na+型，经预处理后使其转化为H+型[18]。在离子交换过程中，选择合适的pH，交换时发生以下反应：

式中：Men+为Na+，Fe2+/3+，Cu2+，Ca2+和Mg2+等。

根据反应式(1)，在离子交换过程中，溶液中的金属阳离子杂质与树脂中的氢离子发生交换，阳离子杂质被树脂吸附，从而使钌溶液中金属阳离子降低；而酸性溶液中的钌氯络合阴离子不被树脂吸附，仍然保留在溶液中，实现了除杂的目的。

2.2 均相沉淀制备前驱体

采用尿素作为沉淀剂进行均相沉淀反应制备前驱体，通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地析出沉淀，从而可保证沉淀过程粒子的均匀性。在均相沉淀过程中，将离子交换后的钌溶液与尿素均匀混合，在适当的温度下进行恒温反应，尿素开始缓慢水解，生成的OH-均匀分布在溶液体系中，与溶液体系中的钌络合离子相遇碰撞，不断生成Ru(OH)3·nH2O 沉淀。均相过程中主要发生如下反应[16-17]：

反应(3)可认为是瞬间反应，反应(2)是慢反应，也就是尿素溶液在加热条件下缓慢水解是整个反应过程的关键步骤。为了合理控制尿素的水解过程，根据前人对尿素溶液加热水解的研究[19]，结合实际情况，本研究固定反应温度为95 ℃，确保整个反应过程反应物的浓度不会出现较大波动，产生的OH-均匀分布在溶液中，均匀生成Ru(OH)3·nH2O前驱体沉淀。

根据反应(2)及反应(3)，可以反应判断体系中尿素与钌的理论物质的量比为3:2，为了最大限度地保障钌生成前驱体沉淀，本研究使用过量的尿素，可保证在一定反应时间内与反应物的充分反应，从而提高反应产物产率。因此，本研究固定溶液中钌的质量浓度为10 g/L，尿素与钌物质的量比为6∶1。

尿素水解过程与反应时间关系密切，尿素水解程度随着反应时间的延长而增大，反应时间将会直接影响前驱体的产率，要得到高的产物产率，必须保持足够的反应时间。因此，在一定反应条件下，选择合适的反应时间，实质上就是选择合适的终点过饱和度。在反应温度为95 ℃，溶液钌质量浓度为10 g/L，尿素与钌物质的量比为6∶1 的条件下，研究反应时间对前驱体颗粒形貌、粒度及产率的影响，结果见图2。

图2 不同反应时间下获得的钌粉前驱体的SEM图Fig.2 SEM of ruthenium powder precursors under different reaction time

由图2可以看出：不同反应时间下，得到的前驱体基本均为球形或类球形颗粒，从而证实了均相沉淀法制备球形钌粉的可行性。随着尿素缓慢水解，不断释放出的OH-均匀分布在溶液中，形成的前驱体晶核能够同步均匀地长大；前驱体浓度不断积累，经历爆发式的形核阶段和生长阶段，通过控制反应时间，可实现前驱体颗粒的可控生长。反应时间短，颗粒粒径分布不均匀；随着时间延长，小颗粒重新溶解，形成较大颗粒；但反应时间过长，颗粒逐渐聚集长大，团聚严重。因此，本研究确定适宜的反应时间为4 h。

2.3 钌粉的制备

基于文献[20]，将钌粉前驱体在350 ℃下恒温煅烧1 h，继续升温至600 ℃，通入高纯氢气，恒温还原4 h，然后通入氮气冷却至室温，得到钌粉。整个过程发生的主要反应如下[21]：

对获得的钌粉采用辉光放电质谱(GDMS)进行分析，结果见表3。

从表3可以看出：前驱体经煅烧还原后得到的钌粉中Ti 质量分数为3.7×10-6，Si 质量分数为3.9×10-6，Fe质量分数为10×10-6，杂质总质量分数为25×10-6，钌粉的纯度为99.997 5%，达不到99.999%纯度。这主要是因为均相沉淀过程中溶液采用钛加热器加热，煅烧氢还原过程采用不锈钢法兰密封石英管、石英舟等作为反应容器。为此，结合前人的研究以及主要杂质的组分[3]，本研究将所得钌粉采用硝酸+氢氟酸煮洗进一步除杂。整个过程发生如下反应：

通过混合酸煮洗后，所得高纯钌粉的GDMS分析结果见表4。

由表4可以看出：钌粉经混合酸煮洗深度除杂后，夹杂在钌粉中的部分Si，Ti 和Fe 等杂质元素被混酸溶解，质量分数降低，所有杂质元素总质量分数为7×10-6，纯度达到99.999%以上。

表3 钌粉GDMS分析结果(质量分数)Table3 GDMS analysis of ruthenium powder 10-6

表4 高纯钌粉GDMS分析结果(质量分数)Table4 GDMS analysis of high purity ruthenium powder 10-6

图3及图4所示分别为前驱体煅烧氢还原后获得的钌粉的SEM像及粒度分布。

图3 煅烧-氢还原后得到的钌粉的SEM图Fig.3 SEM of ruthenium powder after calcinationshydrogen reduction

图4 高纯钌粉的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of high purity ruthenium powder

由图3和图4可以看出：钌粉前驱体经煅烧氢气还原后，获得的高纯钌粉颗粒微观形貌仍保持球形，即颗粒微观形貌在煅烧过程中具有遗传性，且颗粒粒径趋于均匀化。高纯钌粉粒度基本呈正态分布，最大聚集体粒度为200 μm，且90%以上颗粒粒度小于56 μm，能够满足钌基溅射靶材粉末冶金加工要求。

3 结论

1)采用离子交换-均相沉淀-煅烧-氢还原-混合酸煮洗联合工艺制备高纯球形钌粉，三氯化钌溶液通过5级离子交换除杂，获得的钌溶液以尿素为沉淀剂，控制溶液中钌的质量浓度为10 g/L，尿素与钌物质的量比为6∶1，反应温度为95 ℃，反应时间为4 h，进行均相沉淀反应，获得球形钌粉前驱体。前驱体经煅烧-氢还原、硝酸+氢氟酸混合酸煮洗处理后，获得纯度大于99.999%的球形钌粉。

2)在均相沉淀过程中，尿素缓慢水解生成的OH-均匀分布在溶液体系中，与钌络合离子反应，生成球形前驱体沉淀，前驱体煅烧得到的钌粉遗传了前驱体球形的微观形貌。