简析DDBD技术在城镇垃圾焚烧过程中的应用前景

李运琴 张庆玲 字进远 刘 静 梁志松 付顺坤*

(1.贵州清风科技环保设备制造有限公司，贵州 毕节 551500；2.国家能源大规模物理储能技术(毕节)研发中心，贵州 毕节 551712；3.江苏中建工程设计研究院有限公司河南分公司，郑州 450000)

随着人口的增长和城市化脚步的加快，城镇居民的生活水平不断提高，生活垃圾的增长速度难以遏制，逐渐形成了“垃圾围城”、“垃圾围乡”的现象[1-4]，对城镇居民赖以生存的自然环境和身体健康构成了严重的危害[5]。从“十三五”规划到十九大报告，都提出须树立和践行绿水青山就是金山银山的理念，着力解决环境污染突出的问题，加强生态系统的保护和修复[6-7]。目前，生活垃圾的处理方式主要有卫生填埋、无害化堆肥、焚烧发电、无氧(缺氧)热解等[4,8-9]，追求生活垃圾的无害化处理方式已经成为世界各国强烈的夙愿。和城市生活垃圾不一样，由于城镇经济水平低下、交通方式不便，导致其对生活垃圾的处理一直处于空白阶段。中国拥有1～5万人口的城镇超过两万个[10]，亟须一种能够减量化、无害化、资源化的方式来解决这种因大量人口生活所产生的垃圾。众多处理技术之中，垃圾焚烧使垃圾经处理后减容可达90%、减重可达80%[11]，利用这一特点结合尾气后处理技术，可有效解决生活垃圾污染的问题，成为现今垃圾处理方式中的主流。垃圾焚烧虽然可以实现垃圾的无害化、减量化、稳定化和资源化，减少土地占用面积，但是，垃圾焚烧的方法依然存在诸多弊端，主要表现在废弃污染物和重金属污染物等方面，焚烧过程中会产生二次污染，处理困难且费用昂贵，设备建设运作管理要求高等；现在很多垃圾焚烧炉虽然都配置有不同的烟气净化器，仅仅减轻对大气的污染，各种致癌物质和中污染物依旧存在。大多数垃圾焚烧电厂采用“半干法+干法”烟气净化组合工艺，并且在此基础上增设湿法脱酸工艺单元，严格控制HCl和SO2等酸性气体的排放，此过程会产生具有高盐、重金属组成复杂多样、悬浮物浓度高等特点的洗烟废水。采用DDBD产生低温等离子体过程中,电子将从电场中获取的能量转化给污染物分子，形成活性基团，与空气中的水分和氧气形成的臭氧、羟基、气态氢及其它一些活性基团发生反应，最终生成一些无毒害的化合物，达到净化目的。DDBD可实现垃圾焚烧过程中产生的废弃污染物和重金属污染物的无害化处理，达到减轻垃圾焚烧后二次污染的目的[12-16]。

1 垃圾焚烧技术

1.1 焚烧技术概况

以1874年和1885年英国诺丁汉和美国纽约先后建造生活垃圾焚烧炉为开端，垃圾焚烧技术发展至今仅有一百多年的历史[3,16]。因为垃圾可通过高温快速氧化燃烧，达到减量、再生、回收和利用的目的，故该技术从推出开始便受到世界各国的推崇。上世纪80年代中后期，深圳市首家引进日本三菱重工生产的处理能力为150 t/d的马丁式焚烧炉，于1988年建厂完成并投产，成为我国生活垃圾焚烧史的开端[3]。垃圾焚烧技术因为具有日处理量大、处理速度快和占地面积小等优势，逐渐取代了旧式的垃圾填埋技术[9]。全国各地争先恐后地筹建生活垃圾焚烧发电厂，焚烧技术成为我国生活垃圾处理的一种主要方法。

1.2 垃圾焚烧产物分析

日常生活中产生的垃圾种类复杂，具有高度的不可控性。城镇生活垃圾的主要来源包含：居民日常生活产生的废弃物(包括塑料、食物残渣和废纸等)、牲畜粪便、作物秸秆树叶、废旧电池和废砖瓦等。因此，在进行垃圾焚烧处理的过程中，会产生固、液、气三种状态的焚烧污染物。固态污染物主要是指飞灰和炉渣，飞灰中含有高浸出浓度的重金属污染物和高毒性当量的二噁英类剧毒物质，已经被明确列为危废。液态污染物主要是指垃圾坑内的渗滤液，也即是高浓度的有机废水，会对周遭环境及土壤造成严重的危害[17]。

垃圾焚烧过程中产生的气态污染物主要是指在燃烧废弃物的过程中易发生化学反应，生成HCl、SOX、NOX、CO、HF等酸性气体[3,11]，合成PCDDs、PCDFs二噁英类物质，固废未烧尽产生的烟尘，及残留转移的重金属等[17]。上述污染物中含有危害人体健康的成分，备受国家和人民的高度重视。国家规定凡是进行垃圾焚烧的处理厂都必须严格执行《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)[11]。燃烧过程中形成的气体成分多而复杂，组分难以确定，成为垃圾焚烧技术发展过程中的一大“绊脚石”，攻克这一技术难题已逐渐成为各大焚烧厂和研究者共同的目标。

2 焚烧尾气后处理技术

2.1 低温等离子体技术

传统处理垃圾焚烧尾气的方法主要是针对不同的气体组分进行专门的一对一处理，比如通过非催化还原法和催化还原法进行尾气的脱硝处理；利用半干法、干法、湿法单独或者组合进行脱硫和脱氯的处理；利用活性炭吸附重金属污染物、二噁英、呋喃，并结合一些其它的工艺设备进行处理[11]。但是这些繁琐的处理方式必然会产生高昂的费用，成为财政支出的一大负担。

低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态[18-19]。当外加电压达到气体放电电压时，气体被击穿，产生电子、离子、原子和自由基混合的物质体系。此过程中电子温度虽然很高，但重粒子温度却很低，故整个体系呈现出低温状态，被称之为低温等离子体[20]。作为一种新型的空气污染物降解技术，低温等离子体在对常见空气污染物的处理上拥有降解效率高、反应时间快、普遍适用性强等绝对优势[21]。

2.2 介质阻挡放电

可以通过多种不同的方法获得低温等离子体，其中介质阻挡放电是一种较为典型的技术。该技术主要是通过高气压放电(需借助两电极放电)，核心是微放电，包括三个连续的过程：电子崩产生、流注形成、放电熄灭。电子崩可以通过介质阻挡加速气体电离，电离态电子非定向的运动；流注通过高速电子间的相互轰击产生；而放电熄灭主要是指持续放电的状态下，介质限制电流的增加，阻止自由放电，促成电弧的作用[22]。根据绝缘介质所覆盖的电极数目，分为单介质阻挡放电和双介质阻挡放电[23]。双介质层是双介质阻挡放电区别于其它技术的特点之一，有以下三个作用：首先，限制放电过程中带电粒子的运动，使之成为一个个短促的脉冲；其次，使微放电均匀稳定地分布在整个电极之间，预防火花放电；最后，利用层状介质使金属电极和废气隔离，电极不受酸性废气腐蚀[3,23-25]。确保在处理垃圾焚烧尾气的过程中，设备可以更好地运行。

2.3 DDBD技术

采用双介质阻挡放电的形式产生低温等离子体的技术被简称为DDBD[16,23]，由派力迪公司和复旦大学共同研制，起源于1994年复旦大学为研究保护臭氧层所设立的科研项目。最初主要被应用于氟利昂类、哈隆类物质的分解处理。后来由于派力迪公司的投资合作，将其延伸至工业恶臭、异味、有毒有害气体的消除和无害化处理，进一步拓宽了DDBD技术的应用领域[16]。自上世纪80年代提出利用低温等离子体活化法可对含硫含硝废气进行净化开始，不断证实该法对SO2和NOX的处理具有良好效果[26-27]。研究发现利用双介质阻挡放电的方法可以有效脱除水相4-氯酚中的氯[28]。还可有效降解处理像碘普罗胺、甲苯、苯酚、KN-B燃料、VOCs等顽固有机物[16,29-33]。一些文献中提到DDBD可以和其它一些技术结合，对化工、制药、生物等不同行业中产生的各种有机物、废气进行有效处理。治理有害物质涵盖酸类、醛类、醇类、硫化物、烯烃、烷烃、芳香烃、酚类、酮类、酯类、杂环类、有机胺类等挥发性有机物[16]。

通过调研，以贵州省赫章县河镇恒底村垃圾焚烧处理站为实例，选择2018年1月19日采样，借助广州中科检测技术服务有限公司的检测设备，对垃圾焚烧处理后的样品进行分析。监测当天环境气温6.4℃，环境气压78.3 kPa。

酸性气体和重金属的检测主要使用QC-2B、崂应3012H自动烟气测试仪、崂应3026型红外烟气综合分析仪进行监测，数据如下表1、2。

表1 酸性气体和重金属检测结果

表1中数据说明：

(1)浓度单位：mg/m3，污染物折算浓度参照《生活垃圾焚烧标准》(GB 18485-2014)为标准状态下以11% O2作为换算基准换算后的基准氧含量排放浓度。

(2)“-”为未检出项，不计算其折算浓度。

(3)检测方法：颗粒物：GB/T 16157-1996，NOX：HJ 693-2014，SO2：HJ 629-2011，CO：HJ/T 44-1999，HCl：HJ 549-2016，Hg：《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)国家环境保护总局 2003年和原子荧光分光光度法5.3.7，Cd、Ti、Mn、Co、Cu、As、Pb、Ni、Cr、Sb：HJ 657-2013。

表2中数据说明：

(1)二噁英类因为氯原子的取代数量和位置不同包括总共210种化合物，以上为焚烧尾气中毒性大的物种监测值。

(2)换算质量浓度(ρ)：二噁英类质量浓度的11%含量换算值。

表2 二噁英类物质检测结果

换算公式如下：

ρ=(21-11)/[21-φs(O2)]*ρS

式中φs(O2)是指氧含量。

(3)TEF：毒性当量因子，采用国际毒性当量因子I-TEF定义。

(4)毒性当量(TEQ)质量浓度：折算为相当于2，3，7，8-T4CDD质量浓度。

(5)N.D.

参照《生活垃圾焚烧标准》(GB 18485-2014)表5和附录A，贵州省赫章县河镇恒底村垃圾焚烧处理站垃圾经焚烧和尾气处理以后，结果列于表1和表2，二噁英类物质的排放总量和不同取代物的排放量均小于排放规定的限值。其中，颗粒物的折算浓度25 mg/m3，小于排放限值30 mg/m3；NOX的折算浓度为200 mg/m3，小于排放限值300 mg/m3；SO2、CO的折算浓度分别为29 mg/m3、73 mg/m3，小于排放限值100 mg/m3；HCl的折算浓度为17.3 mg/m3，小于排放限值60 mg/m3；Hg、Cd、Ti、Pb、As、Sb量太少，记为无；而其它重金属元素的含量均远远小于排放限值。二噁英类物质的排放实测浓度经过折算后小于排放限值，并且换算后毒性当量浓度(ng-TEF)非常小。

贵州省赫章县河镇恒底村垃圾焚烧处理站垃圾经过焚烧及处理以后，尾气排放达到规定。

经查阅分析，DDBD用于尾气处理过程中，低温等离子体作用于污染物，发生如下反应：

(1)电场+电子→高能电子

(2)高能电子+污染物→(受激原子、受激基团、游离基团)活性基团1

当等离子体中的高能电子的能量与污染物分子中的C-C、C-H、C=C等键的键相近时，可以打破这些化学键，从而破坏污染物结构。

(3)高能电子+H2O、O2、N2→(臭氧、羟基、气态氢或其它)活性基团2

(4)活性基团(1或2)+污染物→无毒害化合物+热

(5)活性基团1+活性基团2→生成物+热

介质阻挡放电过程中,电子从电场中获取能量，通过无规则的碰撞，将能量转化给污染物分子。这些获得动能或内能的分子被激发、电离，形成活性基团，同时空气中的水分和氧气在高能电子的作用下，产生大量的臭氧、羟基、气态氢及其它一些活性基团。这些具有较高能量的活性基团或者活性物质和污染物发生反应，最终生成一些无毒害的化合物，达到净化目的[16,33-36]。

3 结 论

双介质阻挡是一种可靠性高、经济性好的产生低温等离子体的方法，具有放电稳定、不易产生火花放电、活性粒子能量高等特点，被广泛应用于处理各种有毒有害物质。候立安院士评价说：“DDBD技术的发明，为化工清洁生产奠定基础，是近代化学工业生产的一次技术革命”。以贵州省赫章县河镇恒底村垃圾焚烧处理站2018年1月19日采样检测数据为例，证明了DDBD在废气处理的过程中具有显著的效果。采用的放电电压和频率均高于一般放电技术的双介质阻挡放电产生低温等离子体，可以使电子获得很高的能量，放电区域可覆盖全部废气通过区域。废气经过该区域，利用电能的转化及传递，将空气中的清洁成分(氧气和水等)激发产生活性基团和活性物质，最终和废气中毒害物质发生反应。DDBD对分解垃圾焚烧过程中产生的酸性小分子气体及重金属污染物具有良好的效果，还可以将很多有机物大分子裂解为小分子，对其进行无害化处理。故针对垃圾焚烧过程中产生的废气(二噁英、细颗粒、重金属、HCl、SOX、NOX等)，DDBD利用自身的处理优势进行分解处理，相信在垃圾焚烧领域一定能发挥巨大的作用。