人工湿地工矿业废渣基质对氨氮的吸附研究

赵楠芳，付莎莎，赵金鹏

（1.江西省水利科学研究院，江西 南昌330029；2.河海大学，江苏 南京 210098）

0 引言

自20世纪70年代开始，使用人工湿地来治理面源污染已经渐渐成了趋势，人工湿地是一种仿照自然湿地结构，由人工建造的具有特定功能的一类湿地。美国Hammer博士将其定义为“为了人类自身的利益和目的，仿照自然湿地，人为建造的由基质、水生植物和微生物组成的复合体”[1]。人工湿地由于其良好的生态服务功能和高效的氮磷营养物质去除能力，已经被广泛用来处理各种污水，如生活污水、农业点源或面源污染等方面[2～5]，具有方法简单、治理污染见效快等优点[6～8]。大量的实验表明，人工湿地吸附主要依赖基质的化学吸附[9]，其中含铁离子、钙离子较多的基质吸附效果最佳，比如钢渣、磁铁矿等[10～14]。采矿、矿物加工企业会产生出大量低成本副产品，这些副产品材料可用于工业、农业和生活污水处理，为污水处理提供了一种经济的技术方案[15，16]。本文探究不同条件下工矿业废渣基质对氨氮的吸附效果，为以后的人工湿地规划、设计提供重要依据，具有重要的实际意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验采用的钛渣来自江西添光钛业有限公司，钛渣较松软，烘干后表面呈黄褐色，光泽度较差，表面粗糙，易磨碎，呈粉尘状；受潮后凝结呈块状，大小不一，直径从0.05cm到十几厘米不等。钢渣和炉渣来源于方大特钢科技股份有限公司，钢渣质地坚硬，烘干后表面呈灰色，光泽度较差，表面粗糙，极难磨碎，大小不一，直径从0.1cm到十几厘米不等；炉渣质地坚硬，烘干后表面呈深灰色，光泽度较差，表面较为光滑，极难磨碎，大小较单一，直径在0.05cm左右。

1.2 试验方法

1.2.1 等温吸附试验

分别称取3种基质（钛渣、钢渣、炉渣）各1.5g置于锥形瓶中，分别加入氨氮质量浓度为 1mg·L-1、2mg·L-1、4mg·L-1、8mg·L-1、16mg·L-1、32mg·L-1、64mg·L-1、128mg·L-1、256mg·L-1的 NH4Cl溶液。将锥形瓶置于恒温振荡箱中连续振荡24h后取上清液，采用分光光度计法测定溶液中氨氮的最终浓度，计算氨氮吸附量。每组处理设置3组平行试验。

1.2.2 解吸等温试验

取上述经过吸附试验的基质放入锥形瓶中，加入无水乙醇悬浮洗涤，离心后弃去上清液，再分别加入0.02 mol·L-1的KCl溶液50 mL，置于恒温振荡箱中连续振荡24h后取上清液。测定溶液中氨氮的浓度，计算氨氮的解吸量。

1.2.3 吸附影响因素试验

将3种基质与8mg·L-1的NH4Cl溶液混合，放置在恒温振荡箱中振荡4h，取出浑浊液，离心后取出上清液，采用分光光度计法，测量溶液中氨氮的浓度，计算氨氮的吸附量。改变基质投放量（钛渣和钢渣：0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、3.5g；炉渣：1g、3g、5g、10g、15g、20g）、pH 值（1、3、5、7、9、11、13）进行对比试验。

1.3 分析方法

（1）吸附量计算公式

式中：Qe为氨氮的吸附量，mg·kg-1；C0、Ce分别为吸附前、后溶液中氨氮的浓度，mg·L-1；V为吸附试验中加入溶液体积，mL；M为基质质量，g。

（2）解吸量计算公式

式中：Qj为氨氮的解吸量，mg·kg-1；Cj为测定的氨氮浓度，mg·L-1；Vj为溶液体积，mL；Kj为解吸率。

（3）Langmuir方程线性表达式

式中：Qm为单位质量基质的最大吸附量，mg·kg-1；KL为Langmuir平衡常数；其余符号意义同前。

（4）Freundlich方程线性表达式

式中：KF为Freundlich平衡常数；n为方程常数；其余符号意义同前。

2 结果与分析

2.1 基质对氨氮的去除效果

2.1.1 基质对氨氮的吸附效果

由图1可以发现，随着溶液中氨氮初始浓度的增加，基质对氨氮的吸附量也随之增加，同样，3种基质对氨氮的吸附能力排序为：钢渣＞钛渣＞炉渣。

图1 不同基质对氨氮的吸附等温线

从基质对氨氮的吸附等温线与去除率曲线来看，基质的吸附量在溶液中氨氮初始浓度较低时呈现较为明显的上升趋势，而去除率曲线则呈现骤降的趋势；当溶液中氨氮初始浓度达到一定水平后，两种曲线逐渐放缓。当溶液中氨氮的初始浓度从1 mg·L-1升至16 mg·L-1时，钛渣对氨氮的吸附量从30.3 mg·kg-1上升至301.1 mg·kg-1，去除率均大于 50%（见图 2）；但当氨氮初始浓度从 32 mg·L-1增加至 256 mg·L-1时，钛渣对氨氮的吸附量变化范围仅为 268.2 mg·kg-1～ 311.22 mg·kg-1，而去除率却降到了3.65%，说明基质已达到吸附饱和。当氨氮初始浓度从1 mg·L-1增大到32 mg·L-1时，钢渣对氨氮的吸附量从 32.1 mg·kg-1上升至 712.4 mg·kg-1，去除率保持在65%以上，但随着氨氮初始浓度的进一步增大，钢渣对氨氮的吸附量基本上变化不大，而去除率骤降到9.07%。

图2 不同基质对氨氮的去除率

2.1.2 基质等温吸附方程

由表1可见，Langmuir方程对等温吸附数据拟合效果更佳，其中钢渣的拟合效果最好，相关系数达到0.918 4。利用Langmuir方程可以计算出基质对氨氮的理论饱和吸附量Qm和平衡常数KL，KL值在一定程度上可以反映基质吸附氨氮的能级，KL值越大，基质与NH4+之间结合的越稳定。钛渣对氨氮的理论饱和吸附量为256.41 mg·kg-1，平衡常数 KL为 1.39；钢渣对氨氮的理论饱和吸附量为400.00 mg·kg-1，平衡常数KL为2.27；炉渣对氨氮的理论饱和吸附量为49.75 mg·kg-1，平衡常数KL为9.14。从中可以看出3种基质对氨氮的理论饱和吸附量从大到小依次为钢渣＞钛渣＞炉渣。

在Freundlich方程中，KF值越大，基质的吸附能力越大，饱和吸附量越大。由表1可知，各基质KF值由大到小为钢渣＞钛渣＞炉渣，这与Langmuir方程拟合出的结果一致。当经验常数1/n在0.10～0.50时吸附容易发生，3种基质的经验常数1/n分别为0.25、0.35和0.07，说明钛渣和钢渣容易吸附溶液中的氨氮，而炉渣相对比较困难。

2.1.3 基质对氨氮的解吸效果

通过解吸试验可以得出，针对钢渣和钛渣而言，在基质吸附量较小时，基质对氨氮的解吸量均随吸附量增加而增加；当吸附量较大时，解吸量的变化曲线比较混乱，规律不明显。而炉渣对氨氮的解吸量随着吸附量的增加而增大（见图3）。其具体原因分析如下：钛渣、钢渣对氨氮的吸附受基质内部结构的影响，会通过内部孔隙等结构物理吸附小部分的氨氮，并在解吸时释放；而炉渣对氨氮的吸附能力有限，理论饱和吸附量为49.75 mg·kg-1，所以，基质表面对 NH4+的化学吸附和物理吸附几乎同时进行，而通过物理吸附的NH4+之间结合力较弱，容易发生解吸。据此初步推测钢渣和钛渣对氨氮的吸附前期以物理吸附为主，后期以化学吸附为主，而炉渣对氨氮的吸附主要是物理吸附。

图3 不同基质对氨氮的解吸量

2.2 影响因素分析

2.2.1 基质投放量的影响

在溶液中投放越多基质，基质中能够与氨氮发生化学反应的有效成分也越多，基质表面的吸附点位也越多。NH4+接触到吸附点位和活性物质的机会也越多，吸附氮的总量也越大。从图4可以看出，钛渣、钢渣与炉渣在投放量增加的前期，去除率会随着投放量的增长而增长。当钢渣的投放量超过1.5g时，钢渣对氨氮的去除率不再随投放量增大而增大；而钛渣的投放量达到3g左右时，钛渣对氨氮的去除率维持在98%以上；炉渣的投放量要达到10g，才能使基质的吸附能力与溶液中氨氮的含量持平。

2.2.2 pH值的影响

表1 3种基质对氨氮的等温吸附模型参数

图4 投放量对3种基质吸附氨氮效果影响

图5 pH对基质吸附氨氮性能影响

从图5中可以看出，钛渣在中性条件下对氨氮的吸附效果最好，随着pH值的增大或减小，钛渣的吸附量都会降低，且于碱性情况下的吸附量相比酸性情况下的吸附量较小。在溶液pH=3时，钢渣与炉渣对氨氮的吸附量最大，无论pH值减小或增大，吸附量都会减小。其原因可能是钢渣与炉渣本身呈强碱性，与酸性废水混合后，溶液呈中性，而钛渣本身呈中性，溶液呈中性时最适宜基质对NH4+进行离子交换吸附，因为当溶液pH值进一步降低时，溶液中的H+会与NH4+形成吸附竞争关系，H+比NH4+更容易与基质中的金属阳离子发生等价交换，从而降低了基质对氨氮的吸附量。当溶液中pH值升高时，溶液中一部分氨氮的形式从NH4+离子形式转变为NH3分子形式，降低离子交换量，使吸附量下降。

3 结论

（1）Langmuir吸附等温模型对3种基质的吸附等温特性的描述比Freundlich模型更为准确，3种基质中对氨氮的理论饱和吸附量从大到小依次为钢渣（400.00 mg·kg-1）、钛渣（256.41 mg·kg-1）、炉渣（49.75 mg·kg-1）。

（2）钢渣和钛渣对氨氮的吸附类型为物理吸附和化学吸附，炉渣对氨氮的吸附类型为物理吸附。

（3）当投放量较小时，3种基质对氨氮的去除率都会随着投放量的增加而增大，但当投放量增加到一定量时，去除率不再随投放量变化。钛渣在溶液为中性时吸附性能最好，而钢渣、炉渣在溶液pH=3时，吸附量最大，并且随着pH值的降低或升高，3种基质对氨氮的吸附量都会减小。