硫酸钙工业结垢体的处理研究

徐亚慧

摘要：叙述了工业硫酸钙结垢体的危害、形成原因、处理的重要性以及去除处理方法，并阐述了硫酸钙晶体结垢体处理重在抑制与预防，探讨了相应的物理和化学的抑制与处理方法，并分析了影响硫酸钙结垢体处理的因素。

Abstract： This paper describes the harm， formation reasons， disposeing importance and removal methods of calcium sulfate scale body in industry， expounds the inhibition and prevention of treatment of calcium sulfate crystal scale formation， probes into the corresponding physical and chemical inhibition and treatment methods， and analyzes the factors affecting of calcium sulfate scale formation treatment.

关键词：硫酸钙;结垢体;处理

0  引言

硫酸钙是一种无色或白色正交晶体，四面体晶体结构，相对密度2.32，熔点1450℃，莫氏硬度3，质地坚硬，拉伸强度20.5GPa，微溶于酸和铵盐溶液，在大多数有机溶剂中难以溶解，自然界中以石膏矿形式存在，硫酸钙的溶解度呈特殊的先升高后降低状况。

在工业上，硫酸根离子与钙离子发生沉淀反应生成硫酸钙，沉积在设备与管道表层，造成管路堵塞、影响传质传热效果，增大了水流阻力和输送能量，引起管道和设备腐蚀损坏，使用寿命缩短，严重时造成工厂停产，形成巨大的经济损失，成为重大的安全隐患。硫酸钙结垢成为许多工业企业难以避免的问题，并且因为硫酸钙硬度高、密度大、机械强度大，并且难溶于大多的酸碱化学溶剂，常规的机械处理、化学处理方式难以将其有效清除[1]。

1  目前硫酸钙去除的方法与措施

目前硫酸钙垢体形成的机理目前普遍认为主要包括晶体成核生长诱导理论[2]和晶体溶解平衡析晶理论，宏观表现为硫酸钙结晶析出、附着壁面、覆盖壁面三个过程。而硫酸钙去除的方法与措施目前也有很多，包括机械除垢法、碱煮酸洗法、废水硬度降低法、硫酸根去除法、超声波除垢法等等。在工业应用中通常除了考虑除垢效率和效果，还会综合考虑结垢管道及设备构造、垢体去除成本及废液废渣的处理等方面的因素。

1.1 机械除垢法

采用机械外力，对硫酸钙垢层进行清理，包括切割、研磨、敲击、振打、钻孔等等处理方式，对附着的硫酸钙进行去除，该方法通常需要系统停机处理，甚至拆卸掉相关结垢层的部件，劳动强度大、费时费力且难以彻底去除垢质，另外存在着诸多的安全隐患，仅适用于特殊的工况环境条件下使用，具有极大的局限性。

1.2 碱煮酸洗法

该方法属于硫酸钙去除的传统方法。硫酸钙垢层致密且硬度大，直接使用盐酸难以将其溶解，通常在酸洗前用片碱和纯碱进行碱煮处理，该反应能使硫酸钙垢层松脱、转化，成为溶于盐酸洗液的碳酸盐垢[3]，主要反应如下：

CaSO4+2NaOH——Ca（OH）2+Na2SO4

CaSO4+Na2CO3——CaCO3+Na2SO4

再将其进行酸洗处理并结合机械剥离作用，从而实现去除沉积的硫酸钙垢的目的，主要反应如下：

CaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2

最后可以使用少量的磷酸钠和片碱溶液冲洗中和残留酸液，同时可起到钝化层的作用，对管道和设备形成保护效果。

1.3 硫酸根去除法

采取措施，如投加CaCl2等，将水体中的SO42-离子浓度降低，从而减少硫酸钙垢的生成。但垢体减少的同时，水体中Cl-离子的浓度大幅提升，造成氯根超标，从而容易对排污管网材料造成腐蚀，也形成新的二次污染，影响管网的维护运行，需对管网进行特殊防腐处理或采用相应防腐材质，造成后继运行费用高昂。

1.4 超声波除垢法

超声波作为一种高频高能波，具有穿透能力强、方向性好的特点，它利用超声波传播时与接触的液体介质产生一系列的相关效应，将相应的震荡能量作用在除垢界面上，以水或其它混合溶液为载体产生微量能量场，使硫酸钙垢体物质能量场发生改变，利用超声波的空化作用、活化作用、剪切作用、抑制作用，在器壁面和垢体间形成巨大的剪切应力，能够使硫酸钙垢层疲劳、纹裂、疏松，进而使垢质层崩解、脱落、破碎、分散去除，可有效去除垢体以及预防垢体的生成，尤其是重点部位的垢体，同时兼有杀菌消毒与清洗的功能。超声波除垢装置广泛应用于换热器、蒸发器、冷却器、凝汽器、管道系统、锅炉等行业领域，经过长期实践证明，超声波除垢法具有操作簡单、自动化程度高、不需停机、不用维护、防爆节能的优点。

2  硫酸钙垢体的抑制与预防

实践表明，一旦硫酸钙形成较大的垢体层，往往会对生产设备、生产工艺、生产安全造成严重影响，并且垢体的去除除了会影响生产正常进行外，其过程往往较为复杂，花费巨大，因此从工业企业实用性和经济性的角度出发，对结垢体的事前预防重于事后去除，在硫酸钙结垢体初始形成阶段，采取有效措施进行抑制处理，包括化学处理方法和物理处理方法，例如利用化学阻垢剂或电磁分散技术，抑制硫酸钙结晶垢体的沉积与生成。

2.1 阻垢剂抑制法——化学抑制法

随着环保无毒、无膦聚合物阻垢剂的快速发展，阻垢剂工业化应用价值显著，成为环境工程水处理技术研发的热点，包括对聚合物以及枝接共聚物等阻垢剂分子阻垢机理的研究。阻垢剂对硫酸钙结垢体的抑制作用主要以抑制晶体成核过程为主，该晶体生长成核过程会形成所谓的诱导期，硫酸钙垢体结晶生成生长诱导期会受到硫酸钙晶种、反应温度、环境pH值等影响，阻垢剂加入离解后聚合物或枝接共聚物分子链上的电荷密度增加，分子链延展性增强，阻垢剂分子结构扩展成伸展结构，负电基团充分暴露在外，并吸附在硫酸钙离子键上，从而硫酸钙垢体结晶物受阻垢剂离解基团与固体表面的带电基团的静电作用控制，影响硫酸钙晶体生长诱导期，另外阻垢剂对硫酸钙微晶表面形成单分子层化学吸附，降低硫酸钙结垢体晶体表面活性，对结垢体晶体生长形成阻滞抑制作用，从而达到阻垢与除垢效果。采用化学抑制方法具有见效快、效果好的优点，但需考虑引入阻垢剂带来的外源性污染的影响与处理问题。

2.2 电磁分散抑制法——物理抑制法

将特殊电磁脉冲作用于管道内水体，改变水体中硫酸钙结晶结垢过程，并随着流体及时带走，通过交变电磁场信号发生器产生一种极性、振幅和频率高速变化的电流，该电流又在管道中产生快速变化的磁场，该磁场能作为高压高频电信号载体具有强穿透性，穿透管道材料并将脉冲信号带入水体中，对水体中的硫酸钙成垢离子产生干扰，可以改变这些离子的电化学特性和物理特性，将原来带有易于吸附沉积在器壁的硫酸钙垢体晶体打散，无法附着到器壁面，变成易于分散的晶体，在水体中呈悬浮状态，改变硫酸钙分子结垢和分解过程，降低成垢离子之间的吸附能力，减少垢体积聚，从而阻止这些离子结合成垢。

随着脉冲频率，脉冲幅度和电流的变化，水体通过该电磁场将产生突然变化，特别是靠近管壁处，甚至会强制瞬间逆转。这样的磁场感应使得硫酸钙垢体内膜粘合强度降低，其针结构状晶体表面光滑无粘性，呈松软絮状悬浮在流体介质中随着流体介质及时带走，硫酸钙垢体失去附着力，避免了向器壁的沉积，达到防止结垢的目的。该方法易于实现自动化控制，并且整个过程不与介质接触，无需使用其他化学药剂，避免二次污染，具有运营成本低、节能环保的特点。

3  影响硫酸钙处理的因素分析

温度会对硫酸钙结晶初期诱导期以及晶体成核速度产生影响，当系统温度小于20℃时，硫酸钙垢体开始无沉积析出然后逐渐缓慢析出，反映出水体中的Ca2+与SO42-的相互碰撞反应的几率较小，随着反应时间的进行和累积效应，硫酸钙晶体才逐渐反应成核并生长。当系统温度大于40℃时，水体中的硫酸钙晶体成核占据主导因素，结垢析出速度加快。当系统温度达到80℃时，硫酸钙可短时快速结晶析出形成垢体。

水体中的离子浓度对硫酸钙结晶也会造成较大影响，随着水体中的钙离子、硫酸根离子浓度的增加，离子碰撞反应成核的几率增加，形成硫酸钙垢层的速率加快，达到溶解-结晶反应平衡的时间越短。另外其它离子的存在及其浓度的高低，例如碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根等离子的存在，会使硫酸钙溶解-结晶反应平衡产生相互关联影响，进而影响硫酸钙结晶垢体的生成与去除。

无论采用物理方法或化学方法来對硫酸钙结晶垢体进行处理，都只关注对硫酸钙垢体的消除，但深层次层面涉及硫酸钙结垢体的资源化处理，将其回收利用变废为宝，目前可采取的措施、方法以及应用领域目前还较少，也是今后需要继续开展深入研究的方向。

参考文献：

[1]杨亿，胡宏，李天祥.硫酸钙结垢与防治措施研究进展[J].广州化工，2014，10（20）：11-13.

[2]朱志良，张冰如，李继文，等.不同阻垢剂对硫酸钙结晶生长诱导期影响的动力学探讨[J].2001，3（18）：192-195.

[3]王朝阳.工业锅炉硫酸盐硅酸盐复合垢的化学清洗[J].清洗世界，2010，2（26）：17-19.