电活化过硫酸钠降解四溴双酚A生产废水*

华 涛 王浩楠 李凤祥

(南开大学环境科学与工程学院，环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300350)

四溴双酚A(TBBP-A)是目前世界应用最广的阻燃剂品种之一，具有较好的阻燃性能和较高的性价比，广泛应用于塑料、橡胶、纺织和电子产品等生产中[1-2]。TBBP-A生产过程中会产生大量的高浓度有机废水，具有含盐量高、水量排放不均匀、水质波动大的特点，是一种极难生化处理的化工类有机废水[3]。TBBP-A生产废水有机物和盐类含量高，不能直接采用生物法进行处理[4]，通常需要经过预处理去除大部分有机物后再进行生物处理。常用的预处理方法多为物理处理法和化学处理法，如催化氧化法、超声化学氧化法、吹脱法、沉淀法、吸附法、电解法等[5]。

因此，本研究通过电活化过硫酸钠的方法对TBBP-A生产废水进行预处理，以总有机碳(TOC)为指标探究有机物降解情况，以期为TBBP-A生产废水的后续工业处理提供条件。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

实验所用废水为天津市某化工厂排放的TBBP-A生产废水，废水为浅黄色透明液体且有刺鼻气味，TOC为882.9 mg/L。

过硫酸钠、浓硫酸、氢氧化钠、盐酸均为分析纯，实验用水为蒸馏水。分析天平精确到0.01 g；pH检测采用广泛pH试纸；TOC检测采用德国耶拿multi N/C 3100型TOC分析仪。

自制电活化反应器如图1所示。反应器为中空圆筒状有机玻璃，内部交替填充3 mm厚的碳毡和100目钛网，以硅胶圈固定。设置两组共4个腔室顺序连接，每个腔室长度为2 cm，直径4 cm，其中与电源正极相接的为阳极，与电源负极相接的为阴极。反应器上下各接一根软管，上端为出水口，下端为进水口，进水管通过蠕动泵进水，蠕动泵转速设置为50 r/min，进水量约为150 mL/min；反应器侧面连接直流电源提供电压。

图1 反应器结构

(1)

(2)

1.2 实验方法

量取50 mL TBBP-A生产废水，加入450 mL蒸馏水稀释10倍。根据实验设计，调节TBBP-A稀释废水的pH至一定值，向其中加入100 mL一定浓度的过硫酸钠溶液，玻璃棒搅拌均匀后通入反应器，外加一定的电压对过硫酸钠进行电活化，反应器的进水口和出水口置于同一个烧杯中，蠕动泵推动混合液体通过反应器进行持续循环，每隔一段时间取样，静置一段时间后取上层清液进行TOC检测，实验全程在室温(25 ℃)下进行。

废水TOC降解率计算见式(3)：

η=(A0-At)/A0×100%

(3)

式中：η为TOC降解率，%；A0为TBBP-A稀释废水的TOC初始质量浓度，mg/L；At为处理t时刻的TOC质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 初始pH的影响

为考察pH环境对电活化过硫酸钠处理TBBP-A稀释废水的影响，利用硫酸和氢氧化钠调节TBBP-A稀释废水初始pH分别为2、7、11，当过硫酸钠质量分数分别为2%、5%，控制外加电压为3.0 V进行处理，1.0 h后TOC降解情况见图2。

图2 初始pH对TBBP-A稀释废水TOC降解率的影响

由图2可见，酸性条件有利于电活化过硫酸钠降解TBBP-A稀释废水，加入的过硫酸钠溶液含量相同时，TOC的降解率随初始pH的升高而有所降低，过硫酸钠为2%时下降趋势更为明显，pH=2时的TOC降解率为42.25%，是pH=11时的1.57倍。酸性条件下过硫酸钠浓度对TOC降解情况影响不大，这与LIU等[22]降解四环素废水的情况相似，此时TOC的降解率均高于40%；pH为7、11时，TOC降解率均在40%以下，过硫酸钠为5%时的TOC降解率要优于过硫酸钠为2%，此时过硫酸钠浓度为TOC降解率的主要影响因素。

(4)

(5)

2.2 外加电压的影响

向500 mL TBBP-A稀释废水中加入100 mL质量分数为5%的过硫酸钠溶液，分别在0.5、1.5、3.0 V下进行处理，定时取样测定TOC降解率，结果见图3。

图3 外加电压对TBBP-A稀释废水TOC降解率的影响

2.3 碳毡处理的影响

将蒸馏水通过反应器过滤后，出水TOC为1 mg/L左右，说明未处理的碳毡对降解过程的出水TOC有微小影响。为考察碳毡对电活化过硫酸钠降解TBBP-A稀释废水的影响，对碳毡进行酸洗(在100 mL质量分数为3.7%的盐酸中浸泡24.0 h)和碱洗(100 mL摩尔浓度为1.25 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24.0 h)处理以去除表面杂质，浸泡完成后取出碳毡用蒸馏水浸洗3遍至中性，自然风干后装入反应器中。同时将钛网换成不锈钢网，不锈钢网孔径大小与钛网相同。碳毡做阳极时，即电源正极连接碳毡，负极连接不锈钢网；碳毡做阴极时，电源负极连接碳毡，正极连接不锈钢网。取500 mL TBBP-A稀释废水，100 mL质量分数为5%的过硫酸钠溶液，在3.0 V的外加电压下进行实验，0.5 h后测定出水中TOC降解率，结果如图4所示。

图4 碳毡处理方法对TBBP-A稀释废水TOC降解率的影响

由图4可见，未处理碳毡作为反应器阴极和阳极时TOC降解率差异不大，均为37.5%左右；使用酸碱处理后的碳毡在处理TBBP-A稀释废水时，TOC降解率与未处理碳毡相比有一定差异。碱洗碳毡做阴极时TOC降解率最优，相比未处理碳毡TOC降解率提升4.19%，而碱洗碳毡做阳极时相比未处理组TOC降解率降低1.60%；而酸洗碳毡做阳极时TOC降解率优于酸洗碳毡做阴极，酸洗碳毡做阳极时TOC降解率相比未处理碳毡提升2.17%，而酸洗碳毡做阴极时与未处理碳毡的TOC降解率差异不大。总体看来，对碳毡进行处理未对TOC的降解率产生明显影响，碳毡作为阴极或阳极也不是限制TOC降解率的主要因素，可见电极介质对于电活化过硫酸钠的影响总体不大。同时，将钛网换成不锈钢网对TBBP-A稀释废水TOC的降解率提升效果不明显，可能由于pH等原因铁离子溶出量过少，不能发生明显的芬顿反应，其总体活化效果与钛网相当。

3 结 论

(1)pH会对过硫酸钠的活化效果产生影响，TOC的降解率随初始pH的升高而有所降低。酸性条件下，过硫酸钠浓度对TOC降解情况影响不大，中性或碱性环境下，过硫酸钠浓度为TOC降解率的主要影响因素。

(2)适当提升外加电压有利于促进TBBP-A稀释废水中TOC的降解。随反应时间增加，TOC降解率呈现先快速增加后基本不变的趋势，在实际操作中处理时间宜控制在1.0 h以内。

(3)碳毡的酸洗、碱洗处理未对TOC的降解率产生明显影响，碳毡作为阴极或阳极也不是限制TOC降解率的主要因素，电极介质对于电活化过硫酸钠的影响总体不大，钛网与不锈钢网对过硫酸钠的电活化效果相当。

(4)当外加电压为3.0 V，过硫酸钠质量分数为2%～5%，pH=2，反应时间为1.0 h左右时，TOC降解率可以达到40%以上，可见电活化过硫酸钠技术可以作为预处理TBBP-A生产废水的有效手段。