下扬子巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核地球化学特征与成因研究

王 跃，张金龙，周奇明，陈岳龙，李大鹏，康 欢

(1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083；2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004；3.新疆油田公司石西油田作业区，新疆 克拉玛依 834000)

0 引言

硅质岩常形成于大陆架、岛弧以及大洋盆地和洋中脊等区域，其在古海洋、古构造和大灭绝事件的研究上有着重要意义[1-3]。在地质历史时期，硅质岩有着大量沉积[1，4-5]，特别是“始新世硅质沉积区间[6]”和“联合古陆二叠纪硅质沉积事件”[7]是全球硅质沉积的典型事件。地处联合古陆的北美板块西北部及西特提斯地区二叠纪广泛发育生物硅质岩。在东特提斯地区，特别是华北南缘和扬子地区二叠系硅质岩分布广泛，但其成因机理尚存在较大争议[1，8-11]。

在硅质岩成因方面，国内外学者做出了大量研究。20世纪80年代，随着大洋钻探计划(Ocean Drilling Program，ODP)的开展，国外学者首先在大洋中脊附近金属沉积物中发现现代热水成因的无定形硅[12-13]，并提出洋中脊附近硅质岩的热水成因模式[14-15]；20世纪末期，Murray(1992)等[8，15-16]分别从元素地球化学、同位素地球化学等方面进行研究，提出硅质岩沉积环境等参数，为全球不同区域、不同时代的硅质岩可以进行对比研究提供了理论依据。进入21世纪来，全球硅质岩研究集中于“二叠纪硅质沉积事件( Permian Chert Event)[7]”和“始新世硅质沉积区间(Eocene Silica Burb)[6]”。

硅质岩一般指SiO2含量大于70%或硅质矿物含量大于50%的化学沉积岩。硅质岩结构致密、抗风化能力强，是研究古海水性质演化以及全球古环境与古气候研究的重要载体，下扬子巢湖地区发育众多硅质岩类，是研究二叠纪古环境、古气候研究的重要窗口。简单而言，在硅质的来源方面，目前的观点主要有热水成因、上升流成因和生物-化学成因、交代成因等观点[1-8，13-16]，对扬子地区栖霞组硅质岩成因，不同学者提出了热水成因、上升流成因和生物-化学成因、交代成因等观点[9-10]；在区域构造背景上，上述学者从不同的角度论证了巢湖地区硅质岩的沉积环境，但就总体而言，硅质岩研究对认识扬子地区古生代沉积环境与构造背景有重要指示意义。二叠纪硅质沉积事件是地质历史中比较重大的硅质沉积活动，即硅质岩在环太平洋和地中海、古特提斯及泛大陆西北缘均广泛发育，具有全球性。本文以下扬子中二叠统栖霞组灰岩中硅质结核为研究对象，从二叠纪时期海陆分布与全球气候角度，探索海陆分布与气候方面对硅质岩成因的联系，为硅质岩的成因模式提供一定的参考。

1 区域地质概况

研究区地理位置位于安徽省巢湖地区北部，区域构造位置属于下扬子地块北缘，区域主体构造方向为NNE(图1)[17]。研究区域内二叠系出露面积广，地层接触关系明显，生物化石丰富，中二叠统栖霞组主要是以一套细碎屑岩夹煤层、沥青质臭灰岩、硅质结核灰岩及生物碎屑灰岩为主的沉积岩建造。在沉积相的演化上，反映了沉积环境由早期的滨海沼泽相逐渐演变过渡为稳定的浅海碳酸盐台地相，局部间夹缺氧的滞留环境。研究区域内含硅质结核灰岩分布稳定，主要集中于栖霞组中上部。

图1二叠纪全球古地理图(a)安徽巢湖地区区域地质简图(b)[18](a底图时代为260 Ma，引自于http：//jan.ucc.nau.edu/～rcb7/)

Fig.1 Global Permian palaeogeographic map (a) Regional and geological map of Chaohu District，Anhui(b)

1—第四系 2—侏罗系 3—下—中三叠统 4—二叠系 5—石炭系 6—上泥盆统 7—下—中志留统 8—震旦系—寒武系 9—花岗岩 10—采样点

研究区域二叠系柱状图见图2。其中，中二叠统栖霞组(P2q)真厚度约120 m，在上下地层接触关系上，与下伏船山组和上覆孤峰组均为平行不整合。据岩性差异及化石对比，可将栖霞组分为三段：① 下段厚约31 m，底部发育厚约0.2 m的薄煤层，俗称“梁山煤系”，其沉积环境为滨海沼泽相；向上为薄—中厚层黑色含沥青质臭灰岩夹薄层粉砂质泥岩。含沥青质臭灰岩主要为泥晶生物碎屑灰岩或含生物碎屑微晶灰岩，较破碎，脉体发育，在破裂面和层面上常见斑块状薄层沥青，新鲜的岩石表面还可见零星分布的黄铁矿团块。② 中段为中层—厚层灰色、浅灰色含燧石条带(图3a)及结核状硅质岩(图3b)的泥晶生物碎屑灰岩，厚约4 m，局部夹薄层泥质砂岩，硅质含量在灰岩中的占比约为30%，结核状硅质岩粒径范围为3～20 cm，条带状硅质结合厚度为3～7 cm，顺层延伸长度为3～5 m。③ 上段为中—厚层灰白色块状灰岩，偶含燧石结核，厚约90 m。灰岩含丰富的生物化石碎片，反映了开阔的浅海碳酸盐台地环境。

2 样品及测试方法

研究区样品采自巢湖地区平顶山采石场处栖霞组中段灰岩中硅质结核(图3)，共采集样品7块(编号为JH-1～JH-7)，所采样品整体呈块状构造，其中围岩为灰色，硅质结核为黑色，除颜色外，硅质结核相对于围岩硬度较大。对所采集的岩石样品进行预处理，除去硅质结核围岩，保留新鲜的岩石样品，选择合适部位切割，制成岩石薄片，除主量元素中的Si采用重量法外，其他主量元素均采用原子析出法，采用LA-ICP-MS测定样品的微量元素与稀土元素，具体实验流程及分析过程见参考文献[19]，分析精度优于5%。所有测试均在武汉上普分析科技有限责任公司完成，主量、微量、稀土元素分析结果分别见表1、表2、表3。

图2 巢湖地区二叠系栖霞组实测剖面柱状图

3 测试结果

3.1 主量元素

测试结果表明，巢湖地区栖霞组灰岩硅质结核SiO2含量较高，w(SiO2)为73.50%～96.95%(平均值为85.84%)，除此外，其他元素含量较低，w(Al2O3)为0.30%～0.49%(平均值为0.39%)，w(Fe2O3)为0.19%～0.75%(平均值为0.49%)，w(CaO)为0.36%～26.21%(平均值为11.89%)，w(P2O5)为0.01%～0.03%(平均值为0.02%)。在判别硅质来源与成因方面，前人在大量研究的基础上，总结出一些双变量图解，如SiO2-(Na2O+K2O)、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO[21]等，借用这种方法，巢湖地区栖霞组硅质结核为生物成因(图4)。

除此之外，在硅质成因的来源方面，不同学者也给出了Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)比值来判断硅质岩形成沉积环境。例如，Baltuck(1982)报道[22]了从大陆边缘到大洋中脊Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)的相对演化，其演化趋势从大陆边缘(0.619)→大洋盆地及洋岛(0.319)→大洋中脊(0.00819)逐渐减小；Yamamoto (1987)认为[23]热液成因硅质岩Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)<0.4，如果样品受到陆源碎屑影响，硅质岩该值则大于0.4；同时，Murray(1994)认为[24]硅质岩Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)比值在洋中脊小于0.4，在大洋盆地该比值为0.4～0.7，大陆边缘该比值为0.5～0.9。巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核在FeO3/TiO2- Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)与(La/Ce)N- Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)的判别图解上均落在远洋环境区域(图5)，同时受到一定的陆源物质的影响。

图3 巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核野外照片

主量元素样品编号及分析结果wB/%JH-1JH-2JH-3JH-4JH-5JH-6JH-7SiO275.3075.5080.2489.5795.2485.9896.95Al2O30.380.390.330.380.300.390.36Fe2O30.230.190.260.710.750.660.65MgO0.872.562.760.210.080.220.51CaO26.2124.1819.734.321.486.920.36Na2O0.030.020.030.050.060.050.05K2O0.130.040.040.080.040.090.79TiO20.040.030.050.040.040.040.05P2O50.030.030.030.010.020.010.02MnO0.040.050.060.070.080.060.05LOI0.090.410.550.130.110.170.12

表2 巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核微量元素分析结果

表3 巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核稀土元素分析结果

续表3

注：LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu；HREE=Gd+Td+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu+Y；∑REE=LREE+HREE；δEu=2EuN/(SmN×GdN)，EuN、SmN、GdN为元素后太古界澳大利亚沉积岩标准化值；δCe=2CeN/(LaN×PrN)，CeN、LaN、PrN为元素后太古界澳大利亚沉积岩准化值。标准化数据采用后太古界澳大利亚沉积岩[ PAAS，McLenenan (1989)][20]；下标“N”为标准化。

图4 硅质岩成因分类判别图(底图据文献[21])

图5 巢湖地区二叠系栖霞组灰岩硅质结核形成环境判别图(底图据文献[24])

3.2 微量元素

微量元素在硅质来源判别方面，1994年Murray等[24]报道的形成于不同环境下硅质岩的微量元素分布特征，发现V、Ni、Cu的含量从大洋中脊→大洋盆地→大陆边缘逐渐减少，而Ti、Y的含量逐渐增加，即Ti/V比值逐渐增加V/Y逐渐降低，具体在参数上表现为大洋中脊为Ti/V=7；V/Y=4.3，大洋盆地为Ti/V=25；V/Y=5.8，大陆边缘为Ti/V=40；V/Y=0.8。巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核V含量为7.36×10-6～25.50×10-6(平均值为13.88×10-6)，Y含量为0.81×10-6～2.38×10-6(平均值为1.75×10-6)，Ti/V比值为70.50～310.74(平均值为160.96)，V/Y比值为3.89～11.30(平均值为7.57)。在Ti/V- V/Y判别图解中，巢湖地区栖霞组硅质结核数据属于在洋中脊与大洋盆地端元区域，但也有大陆边缘物质的混入(图6)。

图6 巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核Ti/V - V/Y判别图解(底图据文献[24])

在硅质岩判别环境方面，微量元素中变价元素的组合及其比值可用于判断沉积物沉积时水体氧化还原环境[25-26]，特别是V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co和U/Th指数已用于推测沉积环境中的古氧化信息。巢湖地区栖霞组硅质结核中，各参数比值变化较大，V/Cr比值为1.75～9.34(平均值为2.47)，V/(V+Ni)比值为0.60～0.81(平均值为0.69)，Ni/Co比值为3.54～7.98(平均值为5.25)，U/Th比值为2.90～18.70(平均值为10.58)。在相关性图解中(图7)，巢湖地区栖霞组硅质结核，均表现出有氧、贫氧和厌氧的混合环境，该点也与沉积环境的判别相支持，即在大洋中脊处与大洋盆地为厌氧和贫氧环境，在大陆边缘为有氧环境，此处为大陆边缘，出现厌氧与贫氧的环境，说明硅的来源主要为大洋中脊与大洋盆地的硅质来源。

3.3 稀土元素

巢湖地区二叠系栖霞组灰岩硅质结核稀土元素测试结果见表3，后太古代平均页岩[20]标准化配分图解见图8。总体而言，巢湖地区二叠系栖霞组灰岩硅质结核稀土元素总量变化不大[w(ΣREE)为3.84×10-6～9.67×10-6，平均值为5.82×10-6]，且稀土元素总量与P2O5之间具有很好的正相关性(图9)。轻稀土(LREE)相对重稀土在总量上明显亏损，表现为具有变化较小的(La/Yb)N值(0.52～0.90，平均0.61)。除此之外，δEu平均值为1.06，表现为弱的正异常。

4 讨论

硅质岩的物源背景是研究硅质岩类问题的关键，特别是对硅质岩的地球化学特征的研究。已有的研究证明，硅质岩的地球化学特征可以很好的示踪其物源背景[16，27-29]。在硅质来源方面，巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核在SiO2- (Na2O+K2O)、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等主量元素的判别图上(图4)，表明其硅质结核为生物成因。同样，在古生物方面，诸多古生物学者也给出了可靠的证据[8，16，30]。在沉积环境方面，Ti/V - V/Y判别图解(图6)可以表明巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核其硅主要来源于大洋中脊，极少部分来自于大陆边缘。同样，在氧化还原环境的判别图解(图7)中，显示出巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核主要形成于贫氧和厌氧的混合环境。值得注意的是，在硅质来源方面，一般认为硅质的来源有生物成因[30-31]、热液成因[14，23，32-33]以及富硅的火山碎屑和陆源碎屑[14，34](本文中的硅质为生物成因，其形成环境为大洋中脊和大洋盆地环境)，一般来说，生物成因的硅形成于大陆边缘，在微量元素的氧化还原环境条件下，其沉积环境应为有氧环境，但是在巢湖二叠系栖霞组的研究中，却出现贫氧与厌氧环境，这明显与硅的成因相矛盾。笔者结合全球二叠纪海陆分布与古地理的研究发现，当大洋中脊处的热液硅被大陆边缘的硅质生物所捕获时，可以很好地解释硅质结核成因，并很好地与二叠纪华南板块所处的海陆位置与气候相吻合，即洋中脊的热液成因硅为二叠纪全球的硅质生物的繁盛提供物质基础。已有实验证明，活硅藻不仅可以分解悬浮在水体中的铝硅酸盐和黏土矿物，而且可以萃取海水中的硅[35-36]。同样在硅质结核的氧化还原状态来看，出现大陆边缘的有氧环境以及大洋盆地和大洋中脊的贫氧与厌氧环境共存状态，在该点上与氧化还原状态和硅质形成环境相吻合，除此之外，巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核稀土元素配分图(图8)中出现中稀土元素的富集，在海相条件下，中稀土元素的富集与磷质的富集有关，即表现为稀土元素与P2O5也有很好的相关性(图9)。理论认为硅质的生产和磷矿的形成均与高生产力密切相关[37-39]，据此，笔者认为巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核是在洋流的作用下，大洋中脊和大洋盆地中的热液硅在浅海硅质生物的作用下被捕获而形成。

图7 巢湖地区栖霞组硅质结核氧化还原状态图解(底图据文献[25-26])

Fig.7 Redox state diagram of siliceous nodules of Qixia Formation in Chaohu area

图8 巢湖地区二叠系栖霞组灰岩硅质结核标准配分模式图

图9 稀土元素总量与P2O5相关性图解

已有研究表明，全球性的硅质岩沉积事件呈现一定的幕式爆发[3-5]，即硅质沉积在某些地史时期大量爆发，而在其他地史时期几乎不出现。早二叠世早期，泛大洋及特提斯地区的远洋、深水、斜坡及盆地范围内，在碳酸盐岩的性质上出现了暖水碳酸盐岩向冷水碳酸盐岩转变，同时也伴随着暖水生物的死亡以及冷水生物短暂繁盛，联合古陆西北缘暖水碳酸盐岩的消失，比古大陆从亚热带漂移到温带时间早了5～10 Ma[3，30，40]，这表明在早二叠世早期联合古陆西北缘出现寒流的脉冲事件，也表明早二叠世的北极地区可能出现冰盖[30]。富营养的上升洋流在联合古陆西北缘发生温盐环流，为二叠纪硅质沉积事件的发生提供了必要条件，同时寒流的上升流可以带来充足的营养物质、溶解硅及磷质，使得放射虫及海绵等硅质生物得以繁盛，表层水体呈现适宜硅质生物繁盛的富硅、富营养以及含有磷质的环境，同时大洋底部的寒流也降低硅质溶解，使得硅质岩在地史上得以保存。

在古气候方面，二叠纪期间全球性的巨型季风气候逐渐增强，全球带状的气压带与风带逐渐减弱至瓦解，并且向圈层型气候体制转变[30，41]，而早—中二叠世为巨型季风气候鼎盛时期[41]，因此，中二叠世季风引起的上升流具有周期性变化的特征，同时上升流给海洋表层水带来的硅质、磷质等营养物质，从而控制了放射虫产量和硅质的沉积。研究区在栖霞期构造背景为大陆边缘环境，在孤峰期为大陆边缘-海盆过渡环境，在栖霞期初期，海侵开始发育，随后规模逐渐增大，到了孤峰期海侵层位达到顶点，同时在二叠中晚期，区域内的伸展作用发育，火山活动强烈，深大断裂发育，扬子板块的活化和深大断裂的活动使得火山活动及海底热水系统发育，岩浆热液与海水混合通过断裂上涌，以热泉形式喷发并将SiO2渗入海水，富含硅质的热水通过上升流带到硅质沉积带，进而形成硅质岩与硅质结核沉积。

在海陆位置方面，二叠纪扬子板块的古地理面貌为台盆相间的构造格局，呈现碎屑岩潮坪-碳酸盐岩台地-硅质岩页岩盆地的复杂组合。除此之外，在海陆位置与洋流路径关系上，扬子板块与华北板块形成较窄的洋流通道(图10)，且位于赤道暖流的要冲部位，该种海陆与洋流的布局也极易形成硅质沉积与磷质沉积[1，6，40-43]。在对洋流的研究与识别方面，一般认为沉积型磷矿床均与上升洋流有关，即著名的卡查科夫磷矿模式，二叠纪硅质事件与北美大陆西缘的磷矿沉积同时发生，如太平洋东岸许多地区高生产力区的生物质岩和硅质沉积物同时发育，以及沿加利福尼亚沿海盆地同时沉积的磷酸盐沉积物和硅质沉积，但是二叠纪硅质沉积事件在联合古陆西北缘与特提斯不同的是，由于联合古陆西北缘靠近高纬度的极地冰盖，理论上容易受到寒流的脉冲事件影响，该点在联合古陆西北缘由暖水碳酸盐到冷水碳酸盐的转变以及暖水生物的死亡到冷水生物的发育得以证实，但是，至于特提斯区域，特别是二叠纪的扬子板块以及华北板块南缘有没有受到高纬度寒流脉冲事件的影响，目前来看依然没有充分的证据，但是可以肯定的是，扬子地区二叠纪时期，上升流对生物古生态特征起到绝对的控制作用，即证明扬子地区栖霞组以及孤峰组受到上升洋流的影响。

5 结论

1)下扬子巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核w(SiO2)为73.50%～96.95%(平均值为85.84%)，其他元素含量较低。硅质成因为生物质成因，硅质来源于洋中脊与大洋盆地；在氧化还原关系上，硅质结核显示出有氧、贫氧与厌氧混合状态；在稀土元素配分图解中显示出中稀土元素富集，稀土元素总量与P2O5具有很好的相关性和Ce的负异常。

2)下扬子巢湖地区二叠系栖霞组硅质结核是在二叠纪全球气候转变的背景下，在洋流的作用下，大洋中脊与大洋盆地的硅质被大陆边缘硅质生物所捕获，即在两者的共同作用下形成硅质结核，洋流作用对硅质结核的形成起到关键作用。