无机改性剂对脱硫石膏性能影响的试验研究

朱效甲，陈永杰，朱倩倩，朱玉杰，朱效涛，朱效兵，刘念杰，张秀娟

（1.济南市杰美菱镁建材研究所，山东 济南 250031；2.山东源圣钰建材有限公司，山东 泰安 271600）

0 引言

近年随着火力发电厂脱硫工艺的全面普及，烟气脱硫石膏的排放量逐年增多。数量庞大的脱硫石膏，如果不加以妥善处理和合理利用，就会造成区域性污染。 因此对脱硫石膏综合利用的技术研究，成为众多学者研究的热点。

有研究表明[1-2]，脱硫石膏不仅和天然石膏化学成分相似，而且还有天然石膏不可比拟的优点，如纯度更高，碱含量更低，杂质含量更少等[3]。 脱硫石膏是一种气硬性胶凝材料， 只能在空气中硬化、保持和发展强度，其抗压强度低，防水和防潮性能差[4]，吸水性强，一般抗压软化系数仅为0.2～0.3，吸湿受潮后易发生变形，影响其使用性能。 本次试验以P·Ⅱ42.5 R 水泥作为无机改性添加剂， 研究了水泥掺量对脱硫石膏性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

（1）脱硫石膏：山东茌平热电厂提供。 其化学成分见表1，物理性能见表2。

（2）硅酸盐水泥（PⅡ42.5 R）：山东济南水泥厂提供。 其化学成分见表3，物理力学性能见表4。

表1 脱硫石膏化学成分 %

表2 脱硫石膏物理力学性能

表3 水泥化学成分 %

表4 水泥物理力学性能

（3）尾矿粉（CaCO3粉）：CaCO3含量≥98%，含水率≤1.50%，细度：0.15～0.18 mm。

（4）聚羧酸高效减水剂（PC）：山东华迪建筑科技有限公司提供，无色透明液体，减水率30 %，固含量（40±1）%，密度1.06 g/cm3，pH 值6.0。

（5）水：自来水，符合JGJ63—2006《混凝土用水标准》。

1.2 试验流程及检测方法

试验主要流程包括：原材料检测、配料、搅拌、成型、测温养护、性能检测等。其中水泥采用内掺取代的方式对脱硫石膏进行改性， 水泥掺量分别为：0、5%、10%、15%、20%， 对应的脱硫石膏用量为100%、95%、90%、85%、80%，基本配合比为m（脱硫石膏）∶m（CaCO3 粉）∶PC=1∶0.50∶0.003，料浆稠度固定在（50±1）mm 范围内，将脱硫石膏、CaCO3粉、水泥按比例混合均匀， 再加入水和减水剂搅拌，制备所需浆体，以备进行相关的性能检测。

浆体标准稠度需水量、凝结时间、试件成型和强度测试参照GB/T9776—2008《建筑石膏》进行测试。

水泥改性石膏料浆的水化温升测试方法：试件成型完毕， 将多通路测温探头埋入试件中心部位，分别记录各试件水化硬化温升情况，绘制温度随时间的变化曲线。

软化系数： 试件泡水48 h 的强度和自然养护28 d 的强度比值。

2 试验结果与讨论

2.1 水泥掺量对脱硫石膏标准稠度需水量的影响

石膏基胶凝材料的标准稠度需水量是反映工作性能的重要指标，对后期物理力学性能有重要影响。水泥对脱硫石膏标准稠度需水量的影响见表5。

表5 水泥掺量对脱硫石膏标准稠度需水量的影响

由表5 可以看出，水泥可在一定程度上降低脱硫石膏浆体的标准稠度需水量，而且随着水泥掺量的增加， 这种作用效果更加明显， 当水泥掺量为20%时，脱硫石膏浆体标准稠度需水量从空白试件的58%下降至50%，降幅为13.79%。 分析原因是水泥的比表面积（366 m2/kg）远小于脱硫石膏的比表面积（662 m2/kg），从而导致水泥-石膏混合物料的比表面积相对空白物料减小，达到标准稠度所需的自由水减少，从而降低了脱硫石膏-水泥胶凝材料的标准稠度用水量。

2.2 水泥掺量对脱硫石膏凝结时间的影响

水泥掺量对脱硫石膏凝结时间的影响如表6 所示。

表6 水泥掺量对脱硫石膏凝结时间的影响

由表6 可以看出，水泥掺入脱硫石膏中具有缩短凝结时间的作用，当水泥掺量为20%时，浆体的初凝时间从空白的21 min 缩短至15 min， 终凝时间由空白的27 min 缩短至17 min。掺加水泥后，对脱硫石膏-水泥复合胶凝材料的水化反应速度起到了负面作用， 为材料的可操作性增加了难度，所以需配合与其相适应的缓凝剂来改善脱硫石膏的水化反应速度，确保施工的可操作性。

2.3 水泥掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响

由于脱硫石膏的水化反应伴随着热量散出，因此通过监测浆体温度的变化可有效衡量石膏的水化进程。利用多通路长线测温仪，测试了不同水泥掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响，结果见图1。

图1 水泥掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响

由图1 可以看出， 空白试样的水化温升随着水化时间的延长，先缓慢上升，水化一段时间后急速上升，逐渐到达峰值，之后再缓慢下降，分别对应着胶凝材料水化的诱导期、加速期、减速期和终止期。 空白试样的峰值温度为33 ℃，是在水化50 min 时才出现。 掺加水泥后，石膏浆体的水化温升速度明显加快，诱导期缩短，而且掺量越大，其作用效果越明显。 当水泥掺量为20%时，养护峰值温度为42 ℃，明显高于空白试件，而且出现峰值温度的时间只有20 min，明显短于空白试件。分析原因可能是：①由于水泥的比表面积远远小于脱硫石膏的比表面积，脱硫石膏-水泥复合胶凝材料的标准稠度需水量减少，促进了胶凝材料的水化反应；②由于水泥中的碱金属离子同样能加快石膏的水化反应进程，导致诱导期缩短，水泥温升峰值温度提高。

2.4 水泥掺量对脱硫石膏力学性能的影响

由于脱硫石膏自身力学强度较低，通过掺加不同掺量的水泥对其进行改性，测试了不同掺量的水泥对其抗折、抗压强度的影响，结果见图2。

图2 水泥掺量对脱硫石膏强度的影响

由图2 可以看出，试验范围内，随着水泥掺量的增加，试件各养护龄期的抗折强度、抗压强度皆呈先提高后降低的趋势。 当水泥掺量为15%时，试件养护28 d 的抗折强度达到最大值10.92 MPa，抗压强度达到最大值42.50 MPa，分别比空白试样提高73.06%和28.48%。 分析原因可能是：①硅酸盐水泥和脱硫石膏反应会迅速溶解Ca2+、SO42-、AlO2-、OH-等离子，在浓度差的作用下，这些离子最终汇聚并形成钙矾石， 填充在石膏体的基本框架中，提高脱硫石膏内部结构的致密性；②由于水泥水化产物包裹在二水石膏表面， 增加了晶体间的胶结力，同时又填充了硬化体内的孔隙，同样也增加了硬化体的密实性，从而提高了水泥-石膏基复合胶凝材料的强度。 当水泥掺量超过15%后，体系中可能还有部分水泥未参与脱硫石膏的水化反应，在漫长的养护过程中，没有参与水化反应的水泥再继续进行水化反应， 形成两种胶凝材料的水化反应时间差，且水泥与脱硫石膏的水化反应进程本来就相差很大，后期反应生成的水泥石对已形成的以石膏为基础框架的内部结构造成一定的破坏作用，使石膏体系内部结构产生缺陷，从而降低水泥-石膏胶凝材料体系的力学强度。

2.5 水泥掺量对脱硫石膏体积密度、质量吸水率及耐水软化系数的影响

脱硫石膏制品耐水性差、受潮易变形现象严重制约了其在工程上的应用。而通用硅酸盐水泥基材料属于水硬性胶凝材料，不仅强度高，而且耐水性好。因此适量掺加水泥可有效改善脱硫石膏制品耐水性差的缺陷， 有利于扩大石膏基材料的应用领域。硅酸盐水泥掺量对脱硫石膏基胶凝材料的体积密度、浸水48 h 质量吸水率、浸水48 h 强度保留率的影响结果见表7。

表7 水泥掺量对脱硫石膏基胶凝材料体积密度、质量吸水率及耐水软化系数的影响

由表7 可以看出，随着水泥掺量的增加，试件体积密度逐渐增大；浸水48 h 质量吸水率先降低然后再提高；浸水48 h 的抗折、抗压软化系数先提高然后再降低。结合图2 和表7 分析：水泥掺量为15%时的试件较空白对比试件抗折强度提高73.06%，抗压强度提高28.48%， 浸水48 h 质量吸水率降低169.97%，抗折软化系数提高183.87%，抗压软化系数提高178.13%。 脱硫石膏体系内适量掺加硅酸盐水泥能够提高试件的致密性、抗折强度和抗压强度，并且提高试件的抗渗性和耐水性。分析原因：石膏中的硫钙物质与硅酸盐水泥中的硅铝盐物质发生水化反应，生成水化硫铝酸钙（钙矾石3CaO·Al2O3·Ca-SO4·30H2O）和硅铝酸钙（钙长石CaO·Al2O3·2SiO2），这些水化产物不仅强度高而且难溶于水， 因此能明显提高脱硫石膏-水泥胶凝材料的力学性能和耐水性能。但是掺量超过15%最佳值后，由于脱硫石膏体系中的水泥含量过多， 加之水泥和脱硫石膏两种胶凝材料的水化进程差异较大， 水化速度较慢的水泥在缓慢的水化过程中会对早已定型的石膏框架结构造成一定的破坏，从而导致试件质量吸水率提高，力学强度降低，耐水性能变差。

3 结论

（1）硅酸盐水泥有利于减小脱硫石膏的标准稠度需水量，当水泥掺量为20%时，需水量由空白试样的58%降至50%，降幅为13.79%。

（2）硅酸盐水泥能够加快脱硫石膏的水化进程，缩短初、终凝时间，当水泥掺量为20%时，初凝时间缩短6 min，终凝时间缩短10 min，对浆体的工作性能和施工可操作性起到负面效应，需配合相适应的缓凝剂，才能满足施工需求。

（3）硅酸盐水泥掺量为15%时，对脱硫石膏的增强效果最佳，养护28 d 的试样抗折强度较空白试样提高73.06%，抗压强度较空白试样提高28.48%。

（4）硅酸盐水泥能够大幅度提高脱硫石膏的耐水性，掺量为15%时，抗折软化系数由空白试件的0.31 提高到0.88，增幅为183.87%，抗压软化系数由空白试件的0.32 提高到0.89，提幅为178.13%。