克量级铀中微量铕和铽的放化分离方法研究

王秀凤，丁有钱，毛国淑，马 鹏，杨 磊

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

裂变产物产额在反应堆元件燃耗计算、屏蔽设计等方面有非常重要的作用。在裂变质量分布曲线中，整个右翼都被稀土元素占据，而其中几个质量数较大、产额较低的稀土裂变产物的产额数据决定了质量分布曲线右翼的走向，因而其裂变产额的测量尤为重要。156Eu(T1/2=15.19 d)和161Tb(T1/2=6.89 d)是其中非常关键的两个核素，它们的裂变产额较低，热中子诱发235U裂变的156Eu和161Tb产额分别为1.33×10-4和8.10×10-7，因此仅能采用放化法进行裂变产额测量。

从20世纪50年代开始，各国科学家先后开展过不同能量中子诱发235U、238U裂变时156Eu和161Tb的产额测量[1-13]。由于156Eu和161Tb的裂变产额太低，需先将Eu、Tb从大量高产额裂变产物中分离出来，再进行活度和回收率的测量，从而计算得到裂变产额。上述研究所采用的放化分离方法均联合使用沉淀法、液-液萃取法、萃取色层法和离子交换法等经典方法，分离流程长，回收率低，实验所得裂变产额数据的不确定度偏高。

针对裂变产额测量中稀土元素的分离，Flynn[14]建立了一套稀土元素的分离流程，该流程由3次氢氧化铁沉淀、3次二乙醚萃取、1次HDEHP萃取色层柱分离和1次草酸盐沉淀组成。在裂变产额测量中，此分离流程成为稀土元素分离的经典方法。但该方法流程较长，稀土元素之间的分离效果欠佳。

高效液相色谱(HPLC)系统的梯度淋洗能力可很好地实现稀土元素之间的分离[15-16]，且在核测试放化分析中也得到了应用[17-18]。本工作以α-HIBA作为流动相，采用阳离子交换色谱法从混合裂变产物中分离得到Eu和Tb。

本工作拟建立一套从克量级铀、铝和大量裂变产物中分离Eu和Tb的流程，为中子诱发铀裂变时156Eu和161Tb产额的精确测量奠定基础。

1 实验

1.1 试剂和材料

稀土元素均为纯度大于99.9%的氧化物，北京百灵威化学技术有限公司；三烷基氧膦(TRPO)，清华大学提供；α-HIBA，北京化工厂，纯度大于98%，用去离子水溶解后再以氨水调到所需pH值；阳离子交换色谱柱，型号300-SCX，规格φ4.6 mm×250 mm，粒径5 μm，安捷伦公司；实验用水采用Milli-Q公司生产的超纯水机制备，电阻率为18.2 MΩ·cm；盐酸、硝酸等其他化学试剂均为市售分析纯。加氢煤油、HDEHP萃淋树脂、152Eu、160Tb指示剂、混合裂变产物和铀由中国原子能科学研究院放射化学研究所提供。

1.2 仪器

HPGe多道γ谱仪，GEM40P4，ORTEC公司，在1 332 keV处分辨率为1.8 keV；NaI(Tl) γ谱仪，DSP-Scint型，ORTEC公司，本底计数约为10.5 s-1；分光光度计，UV-1000/1100型，莱伯泰科公司；电子天平，BP211D型，Sartorius公司，感量为10-5g；pH计，PHS-3D型，上海精密科学仪器公司；高效液相色谱仪，LC-10AT型，岛津公司。

1.3 方法

1) 氢氧化物共沉淀法除铝

往100 mL离心管中依次加入含2 g铀、0.65 g铝和混合裂变产物的混酸溶解液，适量钙载体和铁载体，用氢氧化钠调节溶液至碱性，离心，弃清液；用0.1 mol/L NaOH溶液洗涤沉淀2次，离心，弃清液；用1 mol/L HNO3溶解沉淀，得到不含铝的溶解液。

2) 氟化钙共沉淀法除铀

往步骤1的沉淀溶解液中滴加适量氢氧化钠溶液调节至弱碱性，加入适量浓HF，搅拌均匀，离心，弃清液；用1% HF洗涤沉淀2次，离心，弃清液；用少量8 mol/L硝酸加几滴饱和硼酸溶解沉淀，取出溶解液到10 mL烧杯中，在电炉上加热，蒸发至近干，用一定量稀硝酸转移到15 mL离心管中。

3) TRPO法萃取总稀土

在步骤2的15 mL离心管中加入等体积30% TRPO-煤油，振荡萃取15 min，离心，弃水相；用等体积稀硝酸洗涤有机相2次，离心，弃水相；用等体积5.5 mol/L硝酸反萃稀土元素2次，每次振荡15 min，离心，收集反萃液至烧杯中，在电炉上蒸发至近干，用少量0.01 mol/L硝酸溶出，用于色谱分离Eu和Tb。

4) 阳离子交换色谱法分离Eu和Tb

HPLC的流动相由A、B两个组分组成，其中组分A为去离子水，组分B为0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.80)，通过调整两个组分的输出比例形成浓度梯度，实现稀土元素之间的分离。流动相流速为1 mL/min。柱后衍生液为0.2 mmol/L PAR-1.0 mol/L醋酸-3.0 mol/L氢氧化铵，衍生液流速为0.6 mL/min。紫外-可见检测器最大吸收波长为530 nm。分离柱温度为25 ℃。

取步骤3萃取分离后产品，手动进样，采用α-HIBA溶液进行浓度梯度淋洗，并用馏分收集器收集Eu和Tb组分的流出液。

5) HDEHP色层柱除有机物

取100～120目HDEHP萃淋树脂，将去离子水装入φ3 mm×100 mm玻璃柱中，柱体积0.5 mL，采用5 mL 0.1 mol/L硝酸平衡。在Eu、Tb的色谱分离后收集液中分别滴加浓硝酸，调pH值到1～2，上柱；用10 mL 0.1 mol/L硝酸洗涤α-HIBA和PAR、5 mL 5 mol/L硝酸解吸Eu或Tb。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化物共沉淀法去除百毫克量级铝

裂变产额测量中采用高纯铝箔包裹铀靶，辐照过程中少量裂变反冲核会进入铝箔，因此实验中采用浓盐酸和浓硝酸的混合溶液溶解靶，实现铝箔、铀靶和裂变产物的全溶解，使所有裂变产生的Eu和Tb进入分离流程。

溶解液中铝的含量为百毫克级，它的存在会对后续稀土元素的分离产生影响。本工作利用铝是两性元素的特性来除掉它，即采用氢氧化钠溶液将铀靶溶解液调为碱性沉淀铀和稀土元素，铝则留在清液中，从而除掉绝大部分铝。考虑到后续用氟化钙共沉淀法除克量级铀，本工作在铀靶溶解液中加入钙载体作为沉淀剂。由文献[19]可知，在pH值大于12.0时，氢氧化钙沉淀效果较好。本工作在pH=13.0时进行氢氧化物沉淀，验证了氢氧化钙沉淀对Eu的回收率。在2 g铀和0.65 g铝存在的条件下，加入20 mg钙载体，调节pH值至13.0，进行了6次平行实验，对Eu的平均回收率为96.4%。氢氧化铁是放射性核素的清扫剂[20]，它在碱性介质中对杂质核素的去除效果较好，可从水溶液中定量载带稀土元素。本工作测试了溶液pH值对氢氧化铁共沉淀对152Eu的载带效果，结果列于表1。由表1可知，在碱性条件下，氢氧化铁共沉淀可定量回收Eu。因而，为提高氢氧化物共沉淀法对稀土元素的回收率，本工作加入少量铁载体来提高共沉淀过程的回收率。在2 g铀和0.65 g铝存在的条件下，实验中加入20 mg钙和7 mg铁作为沉淀剂，调节pH值至13.0，进行了6次平行实验，对Eu的平均回收率为99.9%。

表1 溶液pH值对氢氧化铁共沉淀回收Eu的影响Table 1 Influence of pH on recovery of Eu by ferric hydroxide co-precipitation

2.2 氟化钙共沉淀法去除克量级铀

氟化物沉淀法对稀土元素有一定的选择性，它在沉淀稀土元素的同时还能除掉铀和部分裂变产物[21]。由于采用稀土的氟化物沉淀法需要加入毫克级的稀土元素载体，不利于稀土元素中Eu和Tb的分离，因而本工作采用氟化钙共沉淀法从大量铀中提取总稀土。

氢氧化物沉淀溶解液的酸度对氟化钙共沉淀法回收稀土元素的影响较大。实验中用1 mol/L硝酸溶解氢氧化物沉淀，加热蒸发至近干后，采用稀硝酸溶解，将溶解液转移到离心管中，再以稀硝酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH值，然后加入2 mL浓HF进行沉淀，结果示于图1。由图1可知，随pH值的升高，Eu的回收率不断升高，且在pH=10.0时，Eu的回收率达到98%，pH=12.0时，Eu的回收率大于99%。实验中将溶解液调为弱碱性，再加入HF生成氟化钙沉淀，回收稀土元素。

向含2 g铀的溶液中加入152Eu指示剂、20 mg钙载体和7 mg铁载体，采用氟化钙共沉淀法回收Eu，共进行了4次平行实验，对Eu的回收率为(98.3±1.5)%，对铀的去污因子为(1.8±0.5)×103。以混合裂变产物为示踪剂，检验了氟化钙共沉淀法对裂变产物的去污能力，结果列于表2。由表2可知，氟化钙共沉淀法对I和Mo的去污效果较好，对Ru、Te、Zr、Nb有一定程度的去污。

图1 溶液pH值对氟化钙共沉淀法回收Eu的影响Fig.1 Influence of pH on recovery of Eu by calcium fluoride co-precipitation method

表2 氟化钙共沉淀法对主要裂变产物的去污因子
Table 2 Decontamination factor of fission product by calcium fluoride co-precipitation method

核素去污因子核素去污因子99Mo2.9×104131I1.6×10595Zr3.0103Ru75.195Nb9.1132Te3.5

2.3 TRPO萃取法回收稀土元素

TRPO已用于从高放废液中萃取稀土元素和锕系元素，清华大学在这方面进行了大量研究[22]。TRPO对锕系元素均有较高的分配系数，在低浓度硝酸中对稀土元素的分配系数也较高。

1) 硝酸浓度对萃取Eu的影响

实验研究了水相酸度对TRPO萃取Eu的影响。在不同酸度条件下，30%TRPO-煤油对Eu的回收率示于图2。由图2可知，随着硝酸浓度的升高，30% TRPO-煤油萃取Eu的回收率降低，但在0.10～0.25 mol/L硝酸介质下Eu回收率降低缓慢，酸度的提高有利于氟化钙沉淀溶解液蒸干后的溶出，因而采用0.25 mol/L硝酸作为萃取水相浓度。

2) 铀浓度对萃取Eu的影响

由文献[22]可知，在低浓度硝酸介质中，TRPO能很好地萃取铀和稀土元素，对铀的分配比大于103。实验中发现，铀浓度过高时易形成三相，影响对稀土元素的萃取。本工作研究了铀浓度对30% TRPO-煤油萃取回收152Eu的影响，以及相应条件下对铀的去污能力，实验结果示于图3。由图3可知，当铀浓度大于30 mg/mL时，随着铀浓度的升高，30% TRPO-煤油对Eu的回收率快速下降，对铀的去污因子也不断降低。在本工作中，经过氟化钙共沉淀法除铀后，待萃取水相中仅剩余约1 mg铀，水相体积约3 mL，因此铀浓度不会影响30% TRPO-煤油对稀土元素的萃取回收。

图2 硝酸浓度对30% TRPO-煤油萃取Eu的影响Fig.2 Influence of HNO3 concentration on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

图3 U浓度对30% TRPO-煤油萃取Eu的影响Fig.3 Influence of uranium concentration on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

3) 钙载体量对萃取Eu的影响

氟化钙共沉淀法可有效地从克量级铀中提取微量稀土元素，但会带入钙载体，因此研究了钙载体加入量对30% TRPO-煤油萃取Eu的影响。在3 mL 0.25 mol/L硝酸溶液中分别加入不同含量的钙载体和152Eu指示剂，采用30% TRPO-煤油进行萃取，结果示于图4。由图4可知，在此范围内152Eu的回收率均大于96%。

图4 钙载体加入量对30%TRPO-煤油萃取Eu的影响Fig.4 Influence of calcium carrier on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

2.4 阳离子交换色谱法分离混合稀土裂变产物中的Eu和Tb

稀土元素的化学性质非常相似，它们之间的相互分离较为困难，一般利用α-HIBA与各稀土元素所形成络合物的络合常数之间存在微小差异的性质，采用高效阳离子交换-α-HIBA梯度淋洗的方法进行稀土元素之间的分离。

本工作采用阳离子交换色谱法，以α-HIBA作为流动相分离稀土元素。流动相由去离子水和0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)组成，分离过程中通过增大流动相中α-HIBA的浓度来实现稀土元素之间的分离。在色谱柱后有1个三通，柱塞泵将0.2 mmol/L PAR-1.0 mol/L醋酸-3.0 mol/L氢氧化铵输到柱后管路，与分离后的稀土元素混合，从而实现稀土元素的柱后衍生在线测量。

实验中将含混合稀土元素的溶液转换为0.01 mol/L硝酸介质，进样，采用不同浓度的α-HIBA淋洗分离稀土元素，通过多次实验后得到了如下分离程序：前30 min采用85%水-15% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)淋洗重稀土元素，Lu、Yb、Tm、Er、Ho能很快流出，其次产额较高的Y与Dy一起流出，然后淋洗Tb，实现Tb与Y的分离；30 min后采用82%水-18% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)相继淋洗Eu和Sm并实现它们之间的分离，而Pm、Nd、Pr、Ce、La还留在柱上，可采用20%水-80% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)将它们一起淋洗下来。Tm、Dy、Y、Tb、Gd、Eu、Sm的分离色谱示于图5。采用稀土元素混合液平行进行了多次实验，Eu和Tb的出峰位置相对固定。采用152Eu作为指示剂，馏分收集器收集流出液，确定Eu的出峰位置较在线检测延迟约0.3 min，因此实验中加入微克量级的Eu、Tb载体，通过紫外-可见检测器获得Eu和Tb的出峰时间，再用馏分收集器收集色谱分离后的Eu、Tb产品。

图5 稀土元素中Tb和Eu的分离色谱Fig.5 Chromatography of Tb and Eu

2.5 HDEHP色层柱去除α-HIBA和PAR

由于色谱分离时以α-HIBA为流动相，采用PAR实时监测色谱峰的流出位置，分离后的Eu、Tb溶液中有大量的有机物，会影响质谱法测量Eu、Tb的回收率，因而需除掉溶液中的有机物，方能得到可用于产额测量的Eu和Tb产品。本工作采用HDEHP色层柱除掉α-HIBA和PAR。由于色谱流出液为弱碱性，上柱前先用硝酸调节酸度至pH=1～2，上柱后用0.1 mol/L硝酸洗涤α-HIBA和PAR，用5 mol/L硝酸解吸Eu或Tb。该步骤对Eu、Tb的回收率达99%。Eu的淋洗曲线示于图6。

2.6 分离流程检验

通过上述实验，建立了可用于从克量级铀、百毫克量级铝和大量裂变产物中分离微量Eu和Tb的流程，如图7所示。

通过反应堆辐照铀靶得到混合裂变产物和239Np，活化Eu得到152Eu，活化Tb得到160Tb，采用它们的混合放射性溶液进行全流程验证。通过HPGe γ谱仪测量放射性核素含量、分光光度法测量铀含量，得到分离流程对Eu、Tb的回收率和对干扰核素的去污因子。

图6 HDEHP柱上Eu的淋洗曲线Fig.6 Eluted curve of Eu on HDEHP column

在2 g铀和0.65 g铝的溶解液中加入混合放射性溶液、20 mg钙载体和7 mg铁载体，按图7所示流程进行检验。氢氧化物共沉淀+氟化钙共沉淀+TRPO萃取流程对稀土元素(La、Ce、Nd、Eu、Tb等)的回收率为92%，对U的去污因子为1.2×105，对主要干扰核素的去污实验结果列于表3。由表3可知，该流程对95Zr、99Mo、103Ru、131I、132Te、140Ba等裂变产物的去污因子均大于104，对Np的去污因子达103。图7所示的全流程对Eu的回收率为84%，对Tb的回收率为88%，Eu和Tb分离流程对主要干扰核素的去污因子列于表4。由表4可知，全流程对U和239Np、95Zr、103Ru、131I、132Te、140Ba等核素的去污因子达到106，对140La、141Ce、147Nd等高产额稀土裂变产物的去污因子达到106，该分离流程满足中子诱发铀裂变时156Eu和161Tb产额精确测量的要求。

图7 大量铀、铝和裂变产物中微量铕和铽的分离流程示意图Fig.7 Schematic diagram of separation of trace Eu and Tb from uranium, alumium and fission products

表3 共沉淀和溶剂萃取流程对主要放射性核素的去污因子Table 3 Decontamination factor of radionuclide by coprecipitation and solvent extraction procedure

表4 Eu和Tb分离流程对主要干扰核素的去污因子Table 4 Decontamination factor of radionuclide in Eu and Tb separation procedure

3 结论

1) 将高效液相色谱法用于裂变产额测量中稀土元素之间的分离，有效实现了裂变产额极低的Eu、Tb与高产额裂变产物之间的分离，对140La、141Ce、147Nd等稀土裂变产物的去污因子达到106。

2) 建立了克量级铀、百毫克量级铝和大量裂变产物中微量Eu和Tb的分离流程。该流程所得Eu和Tb产品均可用于质谱测量。分离流程对Eu、Tb的化学回收率均大于80%，对U、239Np、95Zr、103Ru、131I、132Te、140Ba等核素的去污因子达到106，对140La、141Ce、147Nd等高产额稀土裂变产物的去污因子达到106，该分离流程可用于中子诱发铀裂变时156Eu和161Tb产额的精确测量。