物理打磨对玻碳电极性能影响的研究

曾 程，朱厚发，王玉宇，吴 敏，丁伟元，刘淑红，赵 红

(大连交通大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

玻碳电极具有导电性能好，化学稳定性高，质地坚硬，热膨胀系数小，气密性好，电势适用范围宽(-1～1 V，相对于饱和甘汞电极)等优点[1]而作为测试ORR反应的工作电极。当其应用于电化学研究时，在每次实验前需要对电极进行物理和化学方法预处理，以提高其电化学响应的重现性[2]。在使用前需要用不同目数的砂纸进行砂磨物理预处理，并清洁表面以去除“污染物”，以生成活性质点——新鲜碳原子[3]。打磨的时间也会对电极上暴露的碳原子数目有影响，但打磨到一定程度后，用于产生活性颗粒的电极表面已充分利用，于是，电极性能达到稳定[4]。在电化学测试中，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6体系被公认为是标准可逆体系，常用于检测电化学测试系统的可靠性[4]。本实验使采直径分别为3 mm、4 mm、5 mm的玻碳电极在不同规格的金相砂纸打磨和不同规格的Al2O3抛光浆液抛光进行物理化学预处理后，在0.2 M KCl和1 mM K3Fe(CN)6溶液中测试其循环伏安的方法，以获得打(研)磨程度(次数)对玻碳电极性能存在的影响。

1 实 验

1.1 药品及仪器

NaOH(99.0%)，天津博迪化工股份有限公司；高纯氧气(99.5%)，大连竣枫气体有限公司；HNO3(AR)，永清县永飞化学试剂有限公司；浓H2SO4(AR)，东莞市宝翔化工有限公司；KCl(AR)天津致远化学试剂有限公司；K3Fe(CN)6(AR)，广州市番禺力强化工厂；无水乙醇(AR)，天津永大化学试剂有限公司。

KQ-400KDE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；CHI-660C电化学工作站，上海荣华仪器公司；R232饱和甘汞电极，上海精密科学仪器有限公司；50 μL微量移液器，上海求精生化仪器有限公司。

1.2 实验内容

在使用玻碳电极前需要清洗表面，以除去表面的污垢及玻碳电极吸附杂质造成的表面污染[1]。大多数金属材料电极表面易生成氧化层，玻碳电极的表面发生氧化后，会产生各种含氧官能团(如，醇、酚、酸酐、羧基、酮醌)。从而使电极的重现性、稳定性变差，灵敏度下降，失去应有的选择性[4]。实验时，将直径分别为3，4，5 mm的玻碳电极用1000目，2000目，3000目，5000目的砂纸打磨。再依次用1 μm，0.5 μm，0.3 μm，50 nm的Al2O3浆液在鹿皮上抛光至镜面。每次抛光后用娃哈哈纯净水清洗表面污物，依次用乙醇、0.1 M HNO3、0.1 M NaOH、乙醇超声清洗。在0.5 mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法活化，扫描范围为-1～1 V反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。最后在N2饱和的条件下于0.2 mol/L KCl溶液中记录1 ×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，测试电压范围为-0.1～0.6 V (vs. SCE)，扫描速率为50 mV/S。实验条件下所得循环伏安的峰电位差越接近理论值64 mV越好，通常电位差能达到80～90 mV之间就符合使用要求。

2 结果与讨论

2.1 直径为4 mm玻碳电极初次打磨活化后的循环伏安测试

图1 4 mm玻碳电极活化后的CV曲线

图中电位差的理论计算依据为：

式中：Epa、Epc分别为阳极峰电位、阴极峰电位；R为气体常数；T为温度；F为阿伏伽德罗常数；n为电子转移数目，代入相应数值计算后可得电位差ΔΦ。

图1为4 mm玻碳电极活化后在0.2 mol/L KCl溶液中记录1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，由图可知活化后4 mm玻碳电极的CV曲线中显示的电位差为197.9 mV，其峰电流也达到近200 μA。显示出高的峰电流以及电位差，推测是电极表面存在其他参与反应的杂质。初步猜想硫酸活化后性能不好，在继续打磨但不活化的情况下直接测量其在K3Fe(CN)6溶液中测试的循环伏安曲线。为了验证打磨的程度和活化对玻碳电极的性能的影响。本实验接下来首先选择用4 mm玻碳电极来测定不同打磨程度后在0.2 mol/L KCl溶液中记录1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线。

2.2 直径为4 mm的玻碳电极在不同打磨程度下的循环伏安测试

第一次打磨后4 mm的玻碳电极的表面并没有抛光处理洁净，但ipa/ipc为1.03，说明电极的可逆性良好。经过二次打磨抛光后，电位差在80～90 mV之间，此时的电位差说明4 mm的玻碳电极已经达到使用要求，但ipa/ipc为1.57，还原峰处的电流强度明显高于氧化峰处的电流强度。第三次打磨后测试的峰电位差为83 mV，略低于第二次打磨后的电位差，其中ipa/ipc为1.03，此时CGE4不但具有良好的可逆性，而且电位差接近符合使用要求的最大标准80 mV。当进行第四次打磨后，电位差为65.9 mV，此时已经非常接近理论值64 mV，说明4 mm的玻碳电极表面非常洁净并且4 mm的玻碳电极上的碳原子活性质点基本达到饱和。进一步验证硫酸活化对电极性能的影响。

2.3 直径4 mm的玻碳电极在0.5 M H2SO4溶液中活化前后的CV对比

电压在-1.0～-0.25 V这段的循环伏安曲线变化明显是因为这是一个扩散控制的吸附过程，所以峰电流一直在变化。观察4 mm的玻碳电极在活化前后的对比图，峰电位差从83 mV降到78.1 mV，说明活化后4 mm的玻碳电极的稳定性增强、灵敏度增加；但峰电流的比值(ipa/ipc)从1.01变为0.85，说明活化后4 mm的玻碳电极在K3Fe(CN)6溶液中的可逆性降低。为了进一步探索玻碳电极在活化前后对其稳定性、电极重现性、灵敏度、反应的可逆等性能的影响，使用直径分别为3 mm的玻碳电极和5 mm的玻碳电极进行同等条件下的测试。

3 mm玻碳电极在活化前后峰电位差从78.1 mV改变为75.7 mV，活化后电压改变了2.4 mV，活化前后都具有低于符合使用电极的最高要求的电压80 mV，说明3 mm玻碳电极具有较好的灵敏度和稳定性；峰电流比(ipa/ipc)活化前后均为1，说明反应完全可逆。可见3 mm玻碳电极打磨及抛光处理的非常洁净，电极表面吸附的杂质少，所以活化前后对电极的电位差改变不大，但仍然是活化后的电位差更接近理论值。

综上所述，其中3 mm玻碳电极的峰电位从78.1 mV变为75.7 mV，峰电流比值均为1；4 mm玻碳电极的峰电位从83 mV变为78.1 mV，峰电流比值从1.01变为0.85；5 mm玻碳电极的峰电位从87.9 mV变为65.9 mV，峰电流比值从1.03变为0.98。活化后的玻碳电极灵敏度增加且较于活化前其电极的峰电位差更接近理论值(Δφ=64 mV)。

3 结 论

(1)玻碳电极的打磨抛光处理越细致，其电极体现的稳定性、灵敏度、电极重现性越好，这是因为在不断的打磨抛光过程中可使电极上暴露更多的碳原子。

(2)硫酸的酸化保证了电极表面没有其他吸附的离子，使玻碳电极的表面能满足各种电化学分析的要求。

不同直径的玻碳电极在0.5 M H2SO4中活化前后所测试的循环伏安曲线对比显示，活化后的峰电位差都更接近理论值(Δφ=64 mV)。