原位化学氧化技术在苯酚类污染场地修复中的应用

崔 朋，刘骁勇，刘 敏，朱兆迪，李惠生

(山东碧泉环境工程技术有限公司，山东 德州 253000)

随着社会经济的发展和城市化进程的加快，原工业生产企业搬迁后遗留的场地污染问题日益突出，工业废弃场地的再开发利用是维持社会经济可持续发展的必然选择[1]。然而，工业生产企业搬迁的遗留场地往往受到有机化合物、重金属等多种化学物质的污染。这一类场地具有污染程度不一、污染分布相对集中的特点，若不对其进行修复治理，将对周围居民健康环境造成极大危害，对后续土地的管理和使用带来风险。

目前，污染场地修复技术根据修复区域的选择主要分为原位修复和异位修复两大类别。与异位修复技术相比，原位修复技术操作及维护比较简单，修复成本较低，对土壤的扰动小，适合规模较大的土壤深层修复[2-3]。原位化学氧化技术简称ISCO(In-Situ Chemical Oxidation)，是指通过建设注药井等方式将氧化剂注入污染土壤或地下水中，把污染物转化为危害较小的物质的技术。该技术相对简单并且操作实施方便，项目运营成本较低，对环境的扰动较小，是有机污染场地治理发展的趋势[4]。本文针对苯酚类污染场地原位化学修复工程实例进行介绍，以期为国内同类型污染场地修复工程提供借鉴。

1 技术原理

本项目采用双氧水作为氧化剂，氧化剂注入地下后会生成羟基自由基(OH·)，是由氢氧根(OH-)失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得电子能力(氧化能力)，氧化电位2.8 eV，是自然界中仅次于氟的氧化剂。通过注药井将药剂注入到待修复的污染土壤或含水层中，使氧化药剂同污染介质充分接触，利用其强氧化性同苯酚类有机污染物发生氧化反应，从而使污染物生成无毒或低毒的降解产物，达到修复有机污染土壤和污染地下水的目的。其反应机理如下所示：

H2O2→OH·+ OH-

CxHyO+H2O2→CO2+H2O

2 场地基本概况

本场地原为某化工厂的旧址，主要生产对甲基苯酚等精细化化工产品，场地地质主要为杂填土、粉土及黏土，随深度增加土壤黏性变大。根据土工试验，场地粉质黏土层横向渗透系数为6.94×10-5cm/s，场地潜水含水层约为2.15 m，流向为由东南往西北方向。场地调查结果显示，该污染地块面积约1289 m2，主要污染物包括2-甲基苯酚、3&4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚，污染深度主要集中在3.6～4.8 m。根据场地污染现状对目标污染物进行了风险评估，最终确定污染物的修复目标值，地下水及土壤污染浓度及修复目标值见表1。

表 1 修复污染物及修复目标值

图1 区域内污染浓度划分图

根据调查结果，地块污染模拟分布如图1所示，修复工程实施前在此污染区域内高浓区域设置一口监测井GW5，较高浓度区域设置GW3监测井，低浓度区域设置GW2监测井。区域内污染呈发散不对称形状分布，通过检测井对地下水监测并进行修复效果评估。

3 工程设计和实施

3.1 注药井布设

注药井设计的目的是通过注药井使氧化药剂进入地下，能够在横向与纵向上与目标污染物发生反应，对其进行消解。在注药井建设之前首先进行中试试验以确定影响半径及注药控制参数，注药井的建设采用power probe钻机进行。

根据试验结果及场地状况，确定井深5.2 m，开筛3 m，药剂影响半径为2 m。为保护注药井的结构，井头压力控制在0.05 MPa以下。每口井的间距设为3.5 m，布井采取等边三角形的形式进行，污染区域内共设注药井95口，修复土壤及地下水面积1289 m2。

图2 注药井布井图

3.2 注药系统

本项目设计的注药单元如图3所示。注药系统的原理为：气动隔膜泵在空压机给出压缩空气的作用下将储药罐里的氧化药剂通过管道打入注射井中，通过观察井头所装压力表，分析药剂在井中的扩散状态，随时调节药剂注入量。

图3 注药单元示意图

3.3 注药实施

3.3.1 注药量计算

本案例以二甲基苯酚(C8H10O，相对分子质量：122)为反应主体、以区域内污染地下水浓度共同计算氧化剂用量，初步规划采取分阶段注射，注药量按计算量的5倍进行，计算GW2、GW3、GW5等区域注药量如表2。现场操作采取定量分批注入，单口井所需双氧水总量按如下公式计算。

Dkg/well=Am2/well×dm×θ×Cgw,kg/m3×E

D：每口井加药量，kg；

A：每口井影响半径2 m，则影响范围面积为πr2=12.6 m2；

d：注药反应厚度，假设2 m；

θ：孔隙率，假设0.4；

C：地下水中污染物浓度(kg/m3=mg/L×10-3)，以COD 或地下水中污染物量计算；

E：氧化剂有效倍数，通常氧化剂实际有效量在0.1～0.25，假设倍数为5倍。

表2 各区域浓度及注药量

3.3.2 操作方式规划

注药时采取注药5 min停10 min的方式进行，流量设计为每口井6～8 L/m，按目标污染物浓度划分高、中、低浓度三个区域进行注药，单口井注药量根据药剂浓度进行计算，药剂注射时为提高修复效果，可对药剂进行稀释。

注药时按污染边界到中心注入的顺序进行，污染边界的污染浓度较低，从边界往中心区域注入，可保证污染不会扩散到外围未受污染区域。这样的注药方式可以保证污染区域的有效修复，阻止了污染范围的进一步扩大。

3.3.3 定点贯入式注药

图4 钻杆直接贯入法现场实景图

图5 直接贯入法所用钻杆

污染区域按顺序注药几轮完成后，由于污染物在地下不规则迁移会出现某些浓度较高的小块区域，对于这些区域，可采用包围式持续注药。由于地质的不均匀性，某些点位注药时药剂不能与污染物接触完全，对于注药效果不好的点位采取钻杆式直接注入法，使用钻机进行定点注射(如图4、5)，注药利用液压式钻机将具有开筛的钻杆压入地下，于规定深度将药剂注入。

3.3.4 抽水井辅助注药

为控制氧化药剂扩散方向及扩散速度，可使用注射井与抽水井联用的方式。抽水井抽取下梯度的地下水，加速地下水流动，可以增大氧化药剂的扩散速率并控制药剂传导方向。抽水井同时可做为监测井，通过监测水中的污染物浓度和氧化剂浓度，对扩散效果进行分析。

此工程案例在污染区域内设置两口抽水井加强修复工作。抽出的地下水通过抽水泵沿输水管线排入到场地内的污水处理区进行处理。在抽出处理实施阶段，现场施工人员24 h实时监控，维持注入、抽出药剂量及污水处理量三者的平衡，避免出现水量过大或过小现象。

4 注药过程监测

注药时要定时关注污染范围内监测井的水位、水质变化。每次注药前需测量水位，注药后，每隔两小时记录下水位，并利用贝勒管取水样进行监测，分析药剂是否能够扩散到目标区域。在每天注药前后取样，使用水质检测仪(YSI)检测地下水水质，观察地下水的pH、DO、ORP、导电度、浊度等变化，分析氧化剂对地下水质产生的影响。

首次注药全部注射完毕后，污染区域静置一段时间(不同氧化药剂有不同的反应时长)，取监测井中的水样送检，检测地下水的目标污染物含量。需注意的是首次注药后，污染区域地下水污染物含量可能会不降反增，但在第二轮注药后，污染物浓度会下降较明显，这是因为氧化药剂的注入将土壤中的污染物解析到地下水中导致。此工程以GW3监测井为例，其污染物浓度经注药后先升后降现象较明显，见表3。

表3 GW3监测井污染物浓度表

5 修复效果

此案例按上述方式采用注射井注射氧化药剂，致使区域内具有代表性的3口监测井的所有目标污染物浓度均降到场地修复目标值以下，检测结果如表4所示。为保证场地修复效果，还将对本区域进行为期2年的长期监测。

表4 修复后目标污染物浓度统计

6 结论

(1)采用双氧水作为原位氧化修复药剂能够快速分解有机污染物，修复周期相对较短，可以达到苯酚类污染物快速降解的效果。但需要注意的是双氧水具有强氧化性，属于危险品，施工时应注意人身安全。另外，氧化反应可能进行不完全，有不确定的中间产物，中间产物是否对环境产生二次危害需要进行评估；

(2)在进行原位氧化修复工程时应根据场地的污染分布、水文地质情况，合理设计注药井深度、开筛位置及开筛长度；

(3)药剂注射前，应对场地土壤有机质(SOD)含量进行检测并进行中试试验确定注入井的影响半径、单井注药量和井头压力。因为氧化药剂不具有选择性，故土壤中SOD会消耗大量氧化剂，对于土壤SOD值较大的区域应增加注药量以保证修复效果；

(4)注药井压力注药对渗透性好地质效果较好，针对渗透性差的场地应额外采取循环抽水以强化注药效果，个别点位进行钻杆直接灌注加强注药；

(5)原位注药系统建设完成后，设备操作相对简单易行，人工和维护成本较低；修复完成后与后处理固有的自然衰减的监测相容性较好，并可促进剩余污染物的需氧降解；修复过程对场地地质环境等影响相对较小，无二次污染；

(6)在本案例中，采取原位布设注药井+钻杆注药+抽水强化的组合修复工艺对场地修复后，修复效果全部满足设计要求，该工艺可以较好的处理苯酚类有机污染场地。