微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定膨润土中6种元素

邬景荣，许廷波，符峙宗，杨海欣，梁海敏

(1.中国检验认证集团广西有限公司，防城港538001； 2.广西中检检测技术服务有限公司，防城港538001；

3.广西防城港市海洋环境监测预报中心，防城港538001)

膨润土又称彭润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的非金属矿产，蒙脱石的化学式为Nax(H2O)4{(Al2·x Mgx)[Si4O10](OH)2}，其中二氧化硅为主要组分，约有50%～70%，三氧化二铝约有10%～35%[1]。膨润土具有很强的吸附力、分散性和膨胀性，在国内外各行各业得以广泛应用。我国膨润土种类齐全，以钙基膨润土为主，占总储量的80%以上[1]，其次为钠基膨润土，锂基膨润土、氢基膨润土、铝基膨润土为过渡类型[2]。随着工业的发展和科学技术的进步，各领域对膨润土需求量日益增加。近年来各行各业均加大了对膨润土的开发研究力度[3-4]，有X 射线荧光光谱法测定膨润土中主次成分[5]，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定膨润土中钾、钠、铅、锌[6]，火焰原子吸收光谱法快速测定膨润土中的氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁[7]，有机改性膨润土用于含铬废水处理和铬污染土壤修复的探究[8]，膨润土改善水泥基材料抗低温硫酸盐侵蚀性能研究[9]等。但对膨润土中元素含量的测定方法研究不多，特别是钙、镁、磷、锰、铁和钛等元素，有必要建立快速、准确的测定方法来测定膨润土中元素含量，以满足行业发展的需求。

本工作利用微波消解快速、所需试剂少、消解彻底、溶液无损、样品污染少、自动化程度高的特点[10]，在密闭状态下微波加热，有效破坏膨润土矿物中难消解的元素。相比常规的敞开式消解法，微波消解时间更短。经过赶酸除掉硅类，再加入少量高氯酸，除掉样品中少许的有机物，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定[11-13]。通过对样品的消解方法、仪器工作条件等因素进行考察，最终建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定膨润土中钙、镁、磷、锰、铁和钛等6种元素含量的方法，样品消解彻底，缩短了样品前处理周期。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Ultra WAVE型超级微波消解仪；Perkin Elmer Optima 8000 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；50 m L聚四氟乙烯烧杯。

6种元素标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

6种元素混合标准溶液:含100.0 mg·L－1钙、镁、锰、铁、钛和10.00 mg·L－1磷，分别移取适量的6种元素标准储备溶液用水稀释混合而成。

分别移取适量的6种元素混合标准溶液于一组100 m L的容量瓶中，加入10 m L盐酸，用水稀释至刻度，配制6种元素的混合标准溶液系列，其中各元素的质量浓度见表1。

表1 6种元素的混合标准溶液系列中各元素的质量浓度Tab.1 Mass concentration of each element in the mixed standard solution series of the 6 elements mg·L－1

所用试剂均为优级纯；试验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

1)光谱条件 高频发生器功率1 250 W；雾化气流量0.55 L·min－1，辅助气流量0.20 L·min－1，等离子气流量15.0 L·min－1，进样流量1.5 m L·min－1；等离子体观测方式为轴向，观测高度15 mm；稳定时间20 s；钙、镁、磷、锰、铁、钛的分析谱线依次为317.933，285.213，213.617，259.372，259.940，336.121 nm。

2)超级微波消解程序见表2。

1.3 试验方法

称取约0.2 g样品置于聚四氟乙烯试管中，加入6 m L硝酸、2 m L盐酸、5 m L氢氟酸，盖上聚四氟乙烯试管盖，按照表2的程序设定好后启动超级微波消解仪。待样品消解完毕，取出聚四氟乙烯管，冷却至室温，用少量水将消解液转移至聚四氟乙烯烧杯中，加入1 m L 高氯酸。将聚四氟乙烯烧杯置于电热消解板上低温(125 V)加热冒烟至干，取下冷却至室温，加入10 m L 盐酸，用少量水冲洗聚四氟乙烯杯壁，微热溶解可溶性盐类。取下烧杯，冷却至室温后转移至100 m L 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，按光谱条件进行测定(特殊情况下可根据样品中各元素的含量对待测液进行稀释，补加相应体积的盐酸)。随同样品做空白试验。

表2 超级微波消解程序Tab.2 Digestion program of super microwave

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

膨润土由于结构复杂，有泥质、砂质、角砾凝灰、变余火山碎屑等，有的松散如泥，有的致密坚硬。这些特性给膨润土中多元素的同时测定带来了一定的难度，若使用敞开式常规消化法进行样品消解，松散如泥的样品会缓慢或迅速膨胀、崩解，消解过程会有爬壁现象，导致样品消解不完全，致密坚硬的样品消解也不彻底。因此，如需实现膨润土中多元素的同时测定，样品消解方法的选择是试验的关键环节。

试验分别采用无水碳酸钠熔融法、常压四酸敞开式消解法(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)和超级微波消解法(硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸)消解样品[14]。结果表明:采用无水碳酸钠熔融法时，样品溶液清亮，消解效果好，但需要使用马弗炉。由于马弗炉炉膛较小，不能同时开展大批量样品分析，另外样品本身含有大量的硅，加入的熔剂会带来额外的基体盐度效应[15]，而且大量、连续使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对样品溶液进行测定，雾化效果会降低。采用常压四酸敞开式消解法时，消解过程使用到聚四氟乙烯坩埚，在常压下需低温加热，耗时长且消解后仍有残渣。采用超级微波消解法消解样品时，未出现吸水爬壁现象，样品消解完全，加入的酸量少，加热赶酸时间较短，能将膨润土中的硅以四氟化硅的形式除掉，还降低了样品溶液基体的盐度效应，少量的高氯酸可除掉样品中的有机物和碳类。试验选用超级微波消解法消解样品，得到了清亮无残渣的样品溶液，且周期较短。

2.2 微波消解时间及消解压力的选择

试验使用的超级微波消解仪设有15个消解位置，可同时消解空白样品、质控样品及多个膨润土样品，最大工作压力可达2×107Pa，且可长时间维持(1 h以上)。通过夹具固定和防爆，超级微波消解仪外边另设有防爆安全罩，充分保证了在较大压力下的消解安全。微波消解前可预先冲入高压氮气，使反应腔内压力升高至4×106Pa，较一般的微波消解仪可设置的压力大，使致密坚硬类的膨润土消解更彻底。采用6个膨润土样品(样品1#～6#)在不同的消解时间和消解压力下进行试验，发现不同基质的膨润土样品消解程度不同。钙基膨润土和钠基膨润土较密实，相对难消解，需要更高的消解压力和更长的消解时间；锂基膨润土和铝(氢)基膨润土较疏松，相对容易消解。超级微波消解程序的试验现象见表3。

表3 超级微波消解程序的试验现象Tab.3 Experimental phenomena of digestion program of super microwave

考虑到膨润土结构的复杂性，试验选择微波消解程序为4个步骤，最高温度为220 ℃，压力为4×106Pa，功率为1 500 W。

2.3 分析谱线的选择

电感耦合等离子体原子发射光谱仪是根据激发态元素粒子回到稳定基态时放出一定的能量(表现为元素的特征谱线)，其特征谱线的强度与含量呈正比的原理展开测定的。大多数元素都有多条特征谱线，有些特征谱线受其他元素的相互干扰，有些特征谱线本身的强度不高，有些谱线强度过高容易引起信号饱和等，这些都会影响到测定结果的准确性和稳定性。为避开元素间特征谱线相互干扰及提高测定结果的稳定性，试验分别采用钙、镁、磷、锰、铁、钛这6 个元素的2～4 条仪器推荐的特征谱线测定6种元素混合标准溶液系列中的第5个点，根据所选谱线的谱图形状、峰强度及元素特征谱线间的叠加情况，选择信噪比高、干扰少的谱线作为各元素的分析谱线，各元素的分析谱线和干扰元素见表4。

表4 各元素的分析谱线和干扰元素Tab.4 Analytical spectral line and interference element of each element

2.4 干扰试验

膨润土主要含硅、铝、铁、镁等元素，二氧化硅的质量分数常大于65%，三氧化二铝的质量分数大于10%[1]。用X 射线荧光光谱仪对1#和3#膨润土样品进行光谱定性扫描，1#和3#膨润土样品中各成分的质量分数见表5。

试验使用了氢氟酸消解样品，硅元素基本被除掉，样品溶液中大量的铝和钠可能会给待测元素带来一定的基体干扰。向6 个容量瓶内加入适量的6种元素混合标准溶液及基体干扰元素铝和钠，进行基体干扰试验，测定结果(已扣空白)见表6。

另外，待测的6种元素间也可能存在相互干扰，向6个100 m L容量瓶中加入适量的6种元素混合标准溶液及干扰元素，进行待测元素间的相互干扰试验，测定结果(已扣空白)见表7。

由表6和表7可知:测定结果的相对误差的绝对值均小于5%，待测元素间干扰和基体干扰对测定元素的影响较小，且在多次测定后未出现堵管现象，雾化效果稳定。

2.5 标准曲线和检出限

表5 1#和3#膨润土样品中各成分的质量分数Tab.5 Mass fraction of each component of bentonite samples of No.1 and No.3 %

按仪器工作条件对6种元素的混合标准溶液系列进行测定，以6种元素的质量浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标绘制标准曲线。6种元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表8。

表6 基体干扰试验结果Tab.6 Results of test for matrix interference

表7 待测元素间的干扰试验结果Tab.7 Results of test for interference among determination elements

对空白溶液进行11次测定，以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s)，结果见表8。

2.6 精密度

按试验方法对1#膨润土样品进行分析，平行测定11次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表9。

由表9可知:RSD 为0.74%～2.7%。

2.7 准确度

按试验方法对2#膨润土样品进行分析，并进行加标回收试验，同时采用波长色散-X 射线荧光光谱法(XRFS)进行比对，结果见表10。

由表10可知:回收率为96.0%～102%，本方法测定值与波长色散-X 射线荧光光谱法结果吻合。

本工作采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定膨润土中钙、镁、磷、锰、铁和钛等6种元素的含量。本方法样品消解效果好、操作简便、精密度和准确度高，满足膨润土中钙、镁、磷、锰、铁和钛元素含量的测定要求，可以应用到膨润土的使用及贸易过程中的品质检验环节，实用性强。

表8 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.8 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

表9 精密度试验结果(n＝11)Tab.9 Results of test for precision(n＝11)

表10 准确度试验结果Tab.10 Results of test for accuracy