标准样品修正-X射线荧光光谱法测定碲铋矿石中碲和铋的含量

李可及

(中国地质科学院 矿产综合利用研究所，成都610041)

作为重要的“三稀”矿产资源，碲在半导体制冷、特种合金、薄膜太阳能电池等领域有着不可替代的作用[1]，四川石棉大水沟碲铋硫铁矿是迄今为止有报道的唯一碲原生独立矿床[2]。然而，由于此类矿床的稀缺性，相关分析方法研究尚少[2-3]，当前对岩矿、化工样品中高含量碲的测定或采用重量法(YS/T 1227.1－2018《粗碲化学分析方法 第1部分:碲量的测定 重量法》)或酸溶后稀释测定，铋则采用容量法(GB/T 15926－2010《铋矿石化学分析方法 铋量测定》)，前处理方法难以统一，影响分析效率。

本工作以不同品位的碲铋矿石为研究对象，选择X 射线荧光光谱法(XRFS)辅以其配套的Omnian无标定量程序[4-7]，测定其中碲和铋。试验以Omnian无标定量程序为基础，添加有针对性的合成标准样品，通过合成标准样品修正改善定量精度。同时，由于仅需添加1～2个合成标准样品，相比常规的XRFS[8-9]既节省了基准试剂或标准物质，又极大提高了工作效率，为后续应用无标定量程序分析类似样品提供了思路。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Axios max型X 射线荧光光谱仪，配陶瓷薄铍端窗(50μm)超尖锐铑靶X 射线管、Omnian无标定量 程 序 和Super Q 5.3A 软 件 系 统；TNRY-01C 型 全自动熔样机。

铂黄坩埚:铂与金的质量比为95∶5。

混合熔剂:四硼酸锂和偏硼酸锂的质量比为12∶22。

二氧化碲、三氧化二铋、氧化铁的纯度均不小于99.99%，无水硫酸锂的纯度不小于99.0%，无水溴化锂的纯度不小于99.5%，碘化铵和硝酸铵均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件参考Omnian无标定量程序默认设定，分析时长20.43 min。X 射线管的功率为4 k W，以90%功率运行。各元素的测定条件见表1。

1.3 试验方法

称取3.000 0 g混合熔剂铺垫于铂黄坩埚底部。称取3.000 0 g混合熔剂于100 m L瓷坩埚内，加入0.500 0 g碲铋矿石样品及4.0 g硝酸铵，混合均匀后，将样品混合物转移至铂黄坩埚内，并覆盖4.000 0 g混合熔剂。碲铋矿石样品先于400 ℃预氧化20 min，随后升至650 ℃，保温20 min，最后升温至1 100 ℃，保温5 min，摆动3 min，再加入约0.1 g脱模剂碘化铵，静置30 s，继续摆动2 min，结束后静置20 s取出。所得样片按仪器工作条件进行测定。

表1 各元素的测定条件Tab.1 Conditions for determination of each element

2 结果与讨论

2.1 预氧化试验条件的选择

对于碲铋矿石样品而言，熔融前的预氧化操作不可缺少。鉴于碲、铋、硫的氧化产物均为酸性氧化物，试验选择了偏碱性的熔剂，即四硼酸锂和偏硼酸锂的质量比为12∶22的混合熔剂。

以低品位精矿样品开展试验，该样品中虽碲、铋含量不高，但黄铁矿含量较高，还原性强，具有一定代表性。试验在预氧化温度分别为400，500，600，650 ℃时预氧化后熔融制样，结果表明:预氧化温度为400，500℃时，样品预氧化不完全，铂黄坩埚腐蚀严重；预氧化温度为600℃及以上时，坩埚所受影响甚微。因此，为保证预氧化完全，减少硝酸铵残留，试验选择预氧化温度上限为650℃。同时为保证预氧化过程温和有序，试验选择预氧化起始温度为400 ℃。

2.2 熔融制样试验条件的选择

组成碲铋矿的矿物成分包括:辉碲铋矿(Bi2Te2S)、磁黄铁矿(FeS)、黄铁矿(FeS2)、白云石[Ca Mg(CO3)2]、石英(SiO2)、黄铜矿、叶碲铋矿、硫碲铋矿、方铅矿等32种，其中以前5种最多(85%以上)，需重点关注的元素为碲、铋。

碲、铋卤化物沸点相对较低，其在熔融过程中可能与卤化物脱模剂反应，导致挥发损失，同时还会过量消耗脱模剂，恶化熔体流动性，影响熔融及脱模效果；另一方面，脱模剂残留的卤族元素对待测元素响应存在一定程度的负干扰(熔片表面包裹的含溴或碘层对待测元素的特征谱线存在吸收，第五周期元素影响尤甚)，可能影响Omnian 无标定量程序定量。碲、铋溴化物及碘化物热力学数据不足，因此通过二氧化碲与三氧化二铋的混合物(质量比为1∶1)开展预试验，继而以实际样品验证。试验考察了脱模剂和熔融温度对碲、铋响应强度的影响，样片均以Omnian无标定量程序分析。结果见表2，熔融温度为1 150 ℃，脱模剂碘化铵用量为0.1 g时，制得的样片崩裂。

采用溴化锂作为脱模剂更便于脱模，但待测元素响应强度有所下降(相比使用碘化铵的情况)，且难以通过程序校正；采用碘化铵作为脱模剂时，碲、铋响应强度均更高，但若加入过早(摆动开始后20 s)，可能会出现挂壁现象。综合考察样片形状及其中碘的响应强度，推测碲、铋可能以碘化物形式挥发。因此，若使用碘化铵作为脱模剂，其加入时间应尽可能晚(摆动开始后3 min)以降低影响，加入时机过晚(摆动开始后4 min)有可能导致脱模剂分布不均或样片中气泡残留过多。试验选择脱模剂为碘化铵。在摆动3 min后加入碘化铵，以减少碲、铋的损失并确保获得清亮通透的样片。

选定脱模剂后，碲在低温下响应强度更高，而铋则基本保持一致，选择较低的熔融温度有利于碲的测定，但在处理实际样品时，预氧化后硝酸铵未分解完全，导致1 050 ℃下获得的样片中有气泡残留，需复熔，延长了熔融时间。为改善熔体流动性，将熔融温度升至1 100 ℃，有利于摆动过程中气泡的散逸，熔融温度升至1 150 ℃后，碘化铵挥发进一步加剧，脱模剂的缺失可能导致样片崩裂。试验选择熔融温度为1 100 ℃。

2.3 标准样品校正

辉碲铋矿中铋和碲的质量分数的比值为1.638，换算成氧化物后，三氧化二铋与二氧化碲的质量分数的比值为1.410，标准样品中三氧化二铋与二氧化碲的配比即基于此。铁以氧化铁形式加入，硫以硫酸锂形式加入，其余造岩元素则以水系沉积物成分分析标准物质(GBW 07318)形式加入，按试验方法制备样片，记录样片质量，测量其直径及厚度以备输入。合成标准样品的组成见表3。

将标准样品相关信息录入Omnian无标定量程序的标准库内，随后运行程序扫描，重新计算待测元素标准曲线，碲K 系、L 系标准曲线基本无变化，但铋L 系标准曲线中新旧两点拟合较差，人工配制多个不同铋含量水平的样品进行验证，最终决定舍去原标准点。

表3 合成标准样品的组成Tab.3 Composition of synthetic standard sample

2.4 精密度与准确度试验

按试验方法对高、低品位精矿样品进行分析，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表4。

表4 精密度试验结果(n＝6)Tab.4 Results of test for precision(n＝6)

按试验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对高、低品位精矿样品进行分析，结果见表5，铋、碲的质量分数比值(wBi/Te)的理论值为1.638。

由表5可知:XRFS与ICP-AES的分析数据相近，其 中XRFS 分 析 时，wBi/Te更 接 近 理 论 值(1.638)。

按试验方法对高、低品位精矿样品进行加标回收试验，计算回收率，结果见表6。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of the samples

表6 回收试验结果Tab.6 Results of test for recovery

本工作通过优化样品预氧化及熔融制样条件以降低待测元素响应的干扰，以标准样品修正改良无标定量程序的标准曲线，使得通过无标定量程序准确定量碲铋矿石中碲、铋组分成为可能(剩余组分分析结果尚待验证)，有效拓展了原有XRFS 无标定量程序的适用范围，使其在标准物质稀缺的“三稀”矿产等领域的应用前景更广阔。