8-羟基喹啉功能化磁性粒子的制备及其应用于伏安法测定水样中痕量铅

吴小东,石金伟,魏小平∗

(1.桂林理工大学 化学与生物工程学院,桂林541004; 2.浙江省环境保护科学设计研究院,杭州310007)

近年来,功能化磁性纳米粒子用于传感器的研究引起了人们极大的兴趣。除了一般的纳米粒子所具有的小尺寸效应、表面效应和催化活性[1-3]等性质外,功能化磁性纳米粒子还具有独特的超顺磁性,以及生物相容性好、无毒副作用等特点。这种纳米粒子独特的光、电、磁及化学特性,使其在化学与生物传感器研制方面具有独特的优势[4-10]。借助功能化磁性粒子的顺磁性和反应性能,将其用于待测物的分离分析,不但可以提高富集效率,提高检测的灵敏度,还简化了试验操作步骤。在无机离子分析方面,利用络合剂对磁性粒子表面进行功能化,利用其分离与富集功能,使检测的灵敏度大大提高[11-14]。8-羟基喹啉(Ox)是一种常用的络合剂,可与Pb2＋、Cu2＋等40多种金属离子反应生成络合物,广泛应用于金属离子的测定。文献[15-16]研究了Ox功能化的磁性粒子对Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)等的吸附性能及废水的处理,然而,将Ox功能化的磁性粒子应用于金属离子的分离测定的研究还未见报道。

本工作将Fe3O4磁性粒子的磁分离与Ox对金属离子的高效络合能力相结合,通过共价交联作用,将Ox修饰于磁性Fe3O4粒子表面,制得了能够对金属离子进行有效识别、分离和富集的Fe3O4/Ox磁性粒子,结合伏安分析法,应用于痕量Pb2＋的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660C型电化学工作站,三电极系统:铂丝为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,玻碳电极为工作电极。

Pb2＋标准溶液:2 mg·L－1,介质为0.02 mol·L－1硝酸溶液。

盐酸溶液:1 mol·L－1。

8-羟基喹啉、FeSO4·7H2O、FeCl3·6 H2O、NaOH、3-氨基丙基-3-乙氧基硅烷(APS)和戊二醛均为分析纯,试验用水为二次蒸馏水。

1.2 Fe3O4/Ox磁性粒子的合成

1.2.1 Fe3O4磁性粒子的制备

按照文献[17]共沉淀法合成Fe3O4粒子,按照Fe2＋与Fe3＋的物质的量比为1∶1.75称取适量FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O,溶于水中配成一定浓度的混合液,搅拌状态下快速加入2 mol·L－1NaOH溶液适量至溶液pH为10,室温反应1 h,将温度缓慢升至75℃左右,熟化1 h,所得黑色Fe3O4沉淀用磁铁分离,并用水洗涤至溶液呈中性,分散在水中备用。

1.2.2 Fe3O4磁性粒子的修饰

移取制备好的Fe3O4粒子溶液70 mL至250 mL锥形瓶中,磁铁分离后弃去上清液,用乙醇洗涤2次,分散在70 mL乙醇中,加入150μL APS,搅拌3 h,用磁铁分离后弃去上清液,再用乙醇洗涤3次,加入10%(体积分数,下同)戊二醛溶液70 mL,搅拌2 h,磁铁分离并用pH为6.8的磷酸盐缓冲溶液洗涤3次,分散于70 mL pH为6.8的磷酸盐缓冲溶液中,加入Ox 100 mg,搅拌过夜,用磁铁分离,用pH为6.8的磷酸盐缓冲溶液洗涤至上清液呈无色为止,分散于50 mL pH为6.8的磷酸盐缓冲溶液中,于4℃冰箱中储存备用。Ox通过共价键修饰于Fe3O4表面的具体过程见图1。

图1 Fe3O4/Ox的制备示意图Fig.1 Reaction scheme for the preparing of Fe3O4/Ox

1.3 试验方法

移取2 mg·L－1的Pb2＋标准溶液适量于锥形瓶中,加水至约50 mL,加入1.5 mL制备好的Fe3O4/Ox磁性粒子溶液,振荡搅拌20 min后,用磁铁在瓶外吸着,洗涤分离沉淀。加入1 mol·L－1盐酸溶液1.0 mL消解磁性粒子,溶液转至10 mL比色管中,用水稀释至5.0 mL。溶液转入10 mL小烧杯中,以玻碳电极作为工作电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极,试验采用先阴极化静止沉积,再阳极化溶出的方法对Pb2＋进行测定。扫描速率为100 m V·s－1,扫描范围为－1.2～0 V,静止时间为50 s。

2 结果与讨论

2.1 磁性粒子表征

利用扫描电镜和红外光谱法对合成的Fe3O4/Ox磁性粒子进行表征,Fe3O4/Ox磁性粒子的扫描电镜图见图2。

图2 Fe3O4/Ox磁性粒子的扫描电镜图Fig.2 SEM image of Fe3O4/Ox magnetic particles

由图2和粒径分析仪测量的结果可以发现,Fe3O4/Ox磁性粒子的粒径大都集中在200～300 nm之间。

红外分析结果表明:在3 100 cm－1处观察到由Ox的－OH引起了较宽和较强的吸收峰;而在1 578 cm－1和1 211 cm－1处也产生明显的吸收峰,这可分别归因于8-Ox中C＝N和C－N的伸缩振动。结果表明,8-Ox已成功负载到磁性粒子的表面。

2.2 Fe3O4/Ox富集-线性扫描伏安阳极溶出法检测Pb2＋的伏安特性

试验通过Fe3O4/Ox磁性粒子富集Pb2＋形成Pb2＋-Ox络合物,再消解磁性粒子得到Pb2＋-Ox络合物,然后采用溶出伏安法对Pb2＋进行测定。线性扫描阳极溶出伏安曲线及相应导数曲线见图3。

图3 线性扫描阳极溶出伏安曲线(a,b)及相应导数曲线(c,d)Fig.3 Linear scan anodic stripping voltammetric curves(a,b)and corresponding derivative curves(c,d)

对比Pb2＋的阳极溶出伏安图可以看出,对阳极溶出伏安曲线进行求导数得到的导数峰高远高于常规伏安曲线的峰高,因此试验中Pb2＋的测定采用测量导数峰高的方法。曲线(a)和曲线(b)的峰电流变化不明显,不利于Pb2＋的定量测定,对图3中的曲线(a)和曲线(b)进行求导,从图中看出,曲线(c)和曲线(d)的峰电流变化明显。

2.3 Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋的吸附

为了考察Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋的吸附性能,试验考察了Ox修饰的Fe3O4粒子与未修饰Ox的Fe3O4粒子对Pb2＋吸附后溶解产生的溶液的溶出峰,结果见图4。

图4 Fe3O4/Ox及Fe3O4粒子对Pb2＋富集后的溶出伏安曲线Fig.4 Stripping voltammetric curves of Pb2＋after enriching by Fe3O4/Ox and Fe3O4 particles

结果表明:修饰Ox的Fe3O4粒子在阳极溶出伏安法中出现了氧化峰(曲线b),而未修饰Ox的Fe3O4的粒子未出现明显氧化峰(曲线a)。说明Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋有很强的富集作用。

2.4 Fe3O4/Ox用量的选择

试验考察了Fe3O4/Ox磁性粒子的用量对峰电流的影响,结果表明:Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量为0.1～1.0 mL时,峰电流值随着Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量的增大而逐渐增大;Fe3O4/Ox磁性粒子溶液用量增大至1.5～3.0 mL时,峰电流达到最大且趋于平稳。考虑到粒子溶液用量过大,溶解时需要酸的用量会增大,试验选择Fe3O4/Ox磁性粒子溶液的用量为1.5 mL。

2.5 Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋富集时间的选择

Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋的络合吸附需要一个过程。用1.5 mL的Fe3O4/Ox磁性粒子溶液对质量浓度为0.15 mg·L－1的Pb2＋溶液进行富集分离,富集时间分别设置为0,5,10,15,20,25,30 min,试验考察了Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋的富集时间对Pb2＋测定结果的影响,结果见图5。

图5 吸附时间和盐酸用量对峰电流的影响Fig.5 Effect of deposition time and amount of hydrochloric acid on peak current

由图5中的曲线a可知:富集时间为0～20 min时,峰电流随着富集时间的延长而增大;继续延长富集时间,峰电流趋于平缓,说明富集时间为20 min时,Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋的富集达到饱和。试验选择Fe3O4/Ox磁性粒子对Pb2＋的富集时间为20 min。

2.6 消解磁性粒子的盐酸溶液用量的选择

试验选择用1 mol·L－1的盐酸溶液消解Fe3O4/Ox磁性粒子,使Pb2＋-Ox络合物转入溶液,然后对Pb2＋进行测定。取1.5 mL的Fe3O4/Ox粒子对质量浓度为0.02 mg·L－1的Pb2＋进行富集分离后,分 别 加 入 0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL 的1 mol·L－1的盐酸溶液破坏功能化磁性粒子,然后进行测定,结果见图5。

由图5中的曲线b可知:峰电流随着盐酸溶液用量的增加呈现增大的趋势;当1 mol·L－1的盐酸溶液用量为1.0 mL时,峰电流达到最大;继续增大1 mol·L－1的盐酸溶液的用量为1.5～3.0 mL时,峰电流趋于平稳。这说明1 mol·L－1的盐酸溶液用量为1.0 mL时,功能化磁性粒子被破坏,富集的Pb2＋是基本以Pb2＋-Ox络合物的形式转入到溶液中。试验选择1 mol·L－1的盐酸溶液的用量为1.0 mL。

2.7 溶出伏安法电沉积时间的选择

对于质量浓度为0.06 mg·L－1的Pb2＋溶液测定,设置搅拌电沉积时间分别为0,10,20,30,40,50,60 s,试验考察了电沉积时间对Pb2＋峰电流的影响。结果表明:当电沉积时间为0～50 s时,峰电流随着富集时间的延长呈线性增大趋势;电沉积时间大于50 s后,曲线向横轴弯曲。试验选择的电沉积时间为50 s。

2.8 干扰试验

当给定误差为±5%时,用Fe3O4/Ox磁性粒子对质量浓度为0.06 mg·L－1的Pb2＋溶液进行测定,试验考察了 Al3＋、Bi3＋、Ca2＋、Cd2＋等14种干扰离子对Pb2＋测定结果的影响。为了保证各干扰离子对Pb2＋的测定不存在干扰,各干扰离子允许存在的最大倍数结果见表1。

表1 干扰物质的影响Tab.1 Effect of interfering substances

由表1可知:该方法具有较好的选择性,这一方面是由于Ox的选择性络合作用,另一方面是由于溶出伏安法是通过控制电沉积和伏安测量的条件来实现。

2.9 标准曲线和检出限

配 制 0,0.02,0.06,0.1,0.14,0.18,0.3,0.5 mg·L－1的Pb2＋标准溶液系列,绘制导数伏安曲线,见图6。按照试验方法对Pb2＋标准溶液系列进行测定,以Pb2＋的质量浓度为横坐标,与其对应的氧化电流导数值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:Pb2＋的质量浓度在0.5 mg·L－1以内与其对应的氧化电流导数值之间呈线性关系,线性回归方程为ΔI＝1.873×106ρ＋2.035×104,相 关 系 数 为0.999 7。

以3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N),结果为0.7μg·L－1。

图6 不同质量浓度的Pb2＋的线性扫描导数伏安曲线Fig.6 The derivative voltammetric curves of Pb2＋with different mass concentrations

2.10 样品分析

取由某环境监测站提供并经酸化处理后的澄清水样50 mL,水样编号为NN001～NN006。利用试验自制的Fe3O4/Ox磁性粒子富集水样中的痕量Pb2＋溶液20 min,利用磁铁吸附分离弃去上清液,用1 mol·L－1盐酸溶液洗脱磁性粒子,将溶解洗脱液定容至5.0 mL,按照试验方法对样品平行测定5次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

按照试验方法对样品进行2μg的加标回收试验,计算回收率,结果见表2。

由表2可知:Pb2＋的回收率为91.0%～138%,测定值的 RSD为0.48%～3.5%;样品中Pb2＋的测定值与参考值的相对误差为1.1%～11%,说明方法的准确度高。

表2 样品分析结果(n＝5)Tab.2 Analytical results of samples(n＝5)

Fe3O4/Ox磁性粒子可以应用于实际水样中痕量金属Pb2＋的测定,该磁性粒子具有制作简单、富集能力强、选择性好和易分离等优点,有望在进一步研究中能够对多种金属离子进行测定。