钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展

朱 彧，杜 晨，王 硕，马瑞新，王成彦

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083

经过这几年的快速发展，钙钛矿太阳能电池由于其廉价的成本和简单的制作工艺以及高光电转化效率，成为当前纳米技术和光电转换材料研究的热点之一，是最有希望取代传统太阳能电池的新型太阳能转换材料.钙钛矿电池主要经过了以下几个发展历程，2009年，日本Kojima等率先将MAPbI3和MAPbBr3应用于染料敏化太阳能电池，获得了3.8%的光电转换效率[1].随后，大量的工作开始围绕钙钛矿太阳能电池展开，研究人员从基础研究[2]、界面工程[3]、制备工艺[4]和材料[5]等方面入手对电池器件进行了全面优化.2011年，Im等成功合成一种CH3NH3PbI3量子点，并利用二氧化钛介孔结构，将电池效率增加到6.54%[6].2012年，Kim等将固态空穴导体材料spiro-OMeTAD引入钙钛矿太阳能电池中，实现电池效率突破10%[7].2015年，Yang等将钙钛矿太阳能电池效率突破到20.1%[8].2018年，Jiang等通过PEA+阳离子钝化缺陷，将钙钛矿器件效率提高至23.3%[9]，随后又制备出23.7%的电池器件.目前，KRICT已经将钙钛矿太阳能电池效率纪录提高到24.2%[10].

1 钙钛矿太阳能电池原理及结构

1.1 钙钛矿材料结构

图1为钙钛矿电池器件效率发展图（括号内为效率点对应的院校名称），钙钛矿最初是以俄国矿物学家Lev A Perovski命名，指德国矿物学家Gustav Rose发现的CaTiO3矿物[11].现在的钙钛矿材料已经逐渐成为一种通用术语指一大类具有钙钛矿结构（ABX3）的化学物，如图2所示，A、B分别是指离子半径不同的有机或无机阳离子，X代表阴离子.在有机无机杂化钙钛矿结构中，A一般是Cs+无机阳离子或甲脒阳离子甲胺阳离子等有机阳离子，B位则是由Pb2+、Sn2+等阳离子占据，X阴离子一般是指Cl-、Br-和I-等卤族元素[12-14].通常，为了保证八面体结构的稳定和对称性，B位阳离子的离子半径会小于A位阳离子，6个X位阴离子围绕在B位阳离子四周组成BX6构造的八面体晶体，这些晶体顶对顶共点构成三维结构.A、B、X离子半径存在差异将影响最终钙钛矿晶体结构和性能.

1.2 钙钛矿材料晶体结构调控

图1 钙钛矿电池器件效率发展图Fig.1 Perovskite battery device efficiency development chart

图2 钙钛矿材料结构Fig.2 Perovskite material structure

在MAPbI3型的钙钛矿结构中，金属阳离子Pb2+和卤族阴离子I-在空间构成以Pb为核心，以I为角的PbI6正八面体构造，而有机阳离子MA+就位于这些八面体晶体核心.通常，容忍因子t可以用来判断钙钛矿晶体结构的稳定，t=（rA+rX）/[（rB+rX）]，其中rA和rB分别是晶体结构中A和B位阳离子的离子半径，rX是X位阴离子半径.若要构成稳定的钙钛矿结构，t的取值需要在0.8～1.0之间（图3（a）），当t值偏离理想的容忍因子的时候，晶体的结构将发生畸变，对称性降低，钙钛矿结构将转变成四方相和正交相（图3（b））[15-16].

1.3 A位离子调控

目前在有机-无机杂化钙钛矿材料的体系中，A位常由有机阳离子占据，B是金属离子，X是卤素离子.有机阳离子主要充当一个晶格电荷补偿作用，并没有对材料能带结构产生太大影响，但它的离子半径大小会导致晶格的收缩或膨胀，从而影响钙钛矿材料带隙.以APbI3为例，A位离子的尺寸通常较小，极易填入PbI6的网格中心形成三维的钙钛矿结构.但随着A位阳离子半径增加，晶格发生膨胀，从而引起吸收带的红移，带隙减小.如果A离子的尺寸太大，钙钛矿的三维结构就会被破坏，导致低维钙钛矿的形成[5].

如图4所示，最常用的有机阳离子有甲胺阳离子和甲脒阳离子.甲胺阳离子形成的钙钛矿MAPbI3的带隙理想（1.55 eV），吸光系数高，较薄的薄膜就能够实现吸收大部分可见光，激子束缚能较小，受到光照后，激子在MAPbI3膜中比较容易拆分为电子和空穴，从而实现电子和空穴的高效分离，这些特性是MAPbI3结构钙钛矿能实现高光电转换效率的主要原因.然而，MAPbI3钙钛矿电池也存在着一些问题，比如其湿度稳定性和热稳定性是制约这种组分进一步发展的最主要的问题[17].

图3 不同A位阳离子下（a）钙钛矿的容忍因子及（b）钙钛矿的3种晶体结构[15-16]Fig.3 (a) Tolerance factors for perovskites at different A sites and (b) three crystal structures of perovskites[15-16]

图4 MA和FA结构模型Fig.4 MA and FA structural models

2014年，Pang等[18]首次使用FA替换MA阳离子形成FAPbI3钙钛矿材料，将太阳光的吸收边界拓宽至900 nm附近.经过测试，基于该体系的钙钛矿材料带隙约为1.43 eV，这个数值更加接近理论最佳带隙值，因此FAPbI3被看作是一种较好的吸光材料.FA不仅可以改变钙钛矿材料的带隙，而且基于FA钙钛矿材料的光电性能和载流子寿命都明显增加，器件的滞后现象也得以消除.但是，纯甲脒铅碘钙钛矿晶体结构不稳定，在水分子的诱导下，极易发生相转变，由黑相转变为黄相.随后，Seok教授用一种混合钙钛矿结构来替代纯FAPbI3，结果混合钙钛矿结构更加稳定，效率最高的一个组分是（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15，认证的光电转换效率超过了20%[19]，然而，随后研究人员发现这种混合组分钙钛矿极易发生相分离.Saliba等通过铷、铯掺杂部分取代甲脒阳离子消除了混合组分钙钛矿薄膜中出现的相分离，如图5所示，得到的三元、四元混合组分钙钛矿薄膜具有令人惊讶的相稳定性和热稳定性[20].此后，Cs、Rb掺杂的杂化钙钛矿成为一种常用的钙钛矿吸光层.

1.4 B位离子调控

B金属离子对于钙钛矿结构的影响主要集中在Ge、Sn、Pb、Cu等元素上[21].目前广泛使用的一种金属离子是Pb2+，但是Pb离子有毒性，会造成环境污染，因此使用无毒或低毒金属离子来替代铅显得尤为重要.研究表明金属-卤素的键角对于带隙有着重要影响，随着键角的增加，带隙则随之降低，可以将钙钛矿材料的吸收光谱拓展到近红外区域.用Sn取代部分Pb制备钙钛矿器件，可以有效降低铅离子带来的污染，更利于环保，而目前无铅钙钛矿太阳能电池的最高效率为7%[22].但含Sn钙钛矿材料的晶格稳定性差，导致器件寿命也随之降低[23].所以，现在大部分的工作集中在少量Sn取代Pb掺杂制备少铅钙钛矿器件.除此之外，也有很少量研究者用Sn以外的元素进行替代.Li等[24]在这方面取得了一系列成果，开发了铅-锡-铜三元体系钙钛矿太阳能电池，图6（a）为MAPb1-a-bSnaCubI3-2bBr2b型钙钛矿结构示意图，控制不同的铅/锡/铜配比，得到最佳性能的MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1组分，获得的短路电流为23.97 mA·cm-2，开路电压为1.086 V，填充因子为81%，器件效率为21.08%，如图6所示.

1.5 X位离子调控

图5 铷、铯掺杂部分取代甲脒阳离子制备的器件性能测试曲线.（a） Cs掺杂钙钛矿器件的性能；（b） Rb掺杂钙钛矿器件的性能；（c） Rb掺杂钙钛矿器件的稳定性测试[20]Fig.5 Rubidium and cesium doped part substituted formamidine cationic preparation of the device performance test curves: (a) performance of Cs doped perovskite devices; (b) performance of Rb doped perovskite devices; (c) stability testing of Rb doped perovskite devices[20]

图6 （a） MAPb1-a-bSnaCubI3-2bBr2b钙钛矿结构示意图；（b） 铅-锡-铜三元体系钙钛矿器件结构图；（c） MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1组分的器件效率[24]Fig.6 (a) Schematic diagram of the MAPb1-a-bSnaCubI3-2bBr2b perovskite structure; (b) Pb-Sn-Cu ternary system perovskite device structure diagram;(c) MAPb0.9Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1 component device efficiency[24]

图7 控制I与Br含量得到一系列不同吸收带的钙钛矿材料[26]Fig.7 Controlling the I and Br contents to obtain a series of perovskite materials with different absorption bands[26]

X卤族原子的大小会直接影响钙钛矿材料的禁带带隙，这是因为X原子与Pb原子间的作用力会因X原子半径的增大而降低，从而长波区域的吸收能力会随之提高，因此通过I-Br或Cl-Br的掺杂比例的调控，可以成功实现对钙钛矿材料吸光区域的连续性调控[25].如图7所示，通过控制不同卤族离子在钙钛矿材料中的比例，可以得到一系列不同带隙的钙钛矿材料[26].此外，卤族元素还具有调控晶体生长和增强结晶的作用，目前比较常见的CH3NH3PbI3钙钛矿是直接带隙半导体，载流子的扩散长度仅为200 nm左右，掺杂Cl-后可以达到约1 μm，充分保证了钙钛矿材料优异的光伏性能.与此同时，Cl-掺杂却对钙钛矿材料的吸收几乎没有影响，这说明Cl-很难取代填入PbI6的网络结构中，Chen等[27]通过图8（a）两种实验流程，制备出Cl-掺杂（CH3NH3PbI3-xClx）和不掺杂（CH3NH3PbI3）的钙钛矿薄膜，他们发现实际上，Cl-的掺入只是改变晶体生长的动力学过程，从而对最终形成的钙钛矿晶体形貌产生影响，减少缺陷的生成，使得材料的电学特性有着显著的变化（图8）.

2 钙钛矿电池稳定性

图8 通过Cl离子掺杂控制钙钛矿结晶形貌[27].（a） 实验流程示意图（PbI2：碘化铅，MAI：甲基碘化铵，MACl：甲基氯化铵）；（b） Cl离子掺杂器件的最佳性能图Fig.8 Crystal morphology of perovskite controlled by Cl ion doping[27]: (a) schematic diagram of experimental process (PbI2: lead iodide, MAI: methyl ammonium iodide, MACl: methyl ammonium chloride); (b) optimal performance diagram of Cl ion doped devices

目前，钙钛矿太阳能电池的效率正在不断提高，但是钙钛矿材料本身的稳定性严重影响了其商业化的进程.根据国际规定的光伏组件老化测试标准（IEC61646, 2008），光伏器件必须可以在85%湿度和85 ℃温度的条件下连续工作1000 h后仍保持初始效率的90%以上[28].因此，深入研究钙钛矿电池不稳定的因素，通过对材料和器件的设计来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，是促进钙钛矿电池进一步发展和商业化的关键，对光伏产业的发展具有重大的现实意义.

2.1 湿度稳定性

周围环境中存在的水分对钙钛矿电池的制备和测试影响具有双面性[29].Eperon等[30]研究发现，在一定的湿度条件下，周围环境中的水分将会有利于钙钛矿薄膜的生长结晶，减少薄膜中存在的缺陷，提钙钛矿薄膜的结晶质量，增强薄膜的载流子寿命，从而器件的光伏参数得到提升.但是，由于钙钛矿薄膜属于软物质状态，如果将已经制备的钙钛矿薄膜暴露在高湿环境下，在水分和氧气的作用下促进钙钛矿薄膜分解，分解过程如下：

从上面的反应方程式可以看出，除了水分和氧气，太阳光中的紫外光部分也是促使钙钛矿分解的重要影响因素[31].

此外，目前使用的空穴传输材料是spiro-OMeTAD，在器件的制备过程中，一般会添加少量有机盐来优化spiro-OMeTAD的导电性，例如锂盐、钴盐等，这些添加剂具有较强的吸湿性，极易造成spiro-OMeTAD的性能衰减和钙钛矿的分解[32].

2.2 热稳定性

由于太阳能电池的实际工作温度往往会在60 ℃以上，钙钛矿材料的热稳定性也是影响其长期稳定性的重要因素.Conings等[28]对MAPbI3薄膜在不同气氛下的热稳定性进行了研究.如图9所示，暗态下，将MAPbI3薄膜放置在85 ℃下24 h，在N2惰性气氛保护下，钙钛矿薄膜的形貌也发生了明显改变，较多的孔洞表明了钙钛矿薄膜的分解，而在O2气氛下，MAPbI3分解程度更加严重，验证了O2有加速分解的作用.在空气中时，由于水分和氧气共存，高温条件促进了MAPbI3薄膜的分解，改变了薄膜原有的表面形貌.虽然水氧稳定性通常可以通过封装技术来解决，但是钙钛矿材料的热稳定性是一个本征问题，也是钙钛矿电池要实现商业化必须面临的挑战之一.

图9 MAPbI3薄膜在不同气氛下85 ℃保持24 h后的衰减情况[28].（a） 无处理，（b） N2气氛，（c） O2气氛，（d） 空气Fig.9 Attenuation of the MAPbI3 film after heating at 85 ℃ for 24 h in different atmospheres[28]: (a) without treatment; (b) N2 atmosphere; (c) O2 atmosphere; (d) air

2.3 光稳定性

TiO2是一种常用的电子传输材料，这种材料对大气中的紫外光较为敏感，容易在紫外光的作用下1产生光生空穴，催化分解钙钛矿层，将钙钛矿中的有机阳离子分解[33-34]，反应过程如下：

此外，光照不仅能够辅助水、氧分解钙钛矿，而且能够引起钙钛矿材料中离子的迁移和重新排布，进而导致薄膜性能衰减[35-37].Liu等利用时间飞行二次离子质谱研究了光照对MAPbI3器件中离子分布的影响.研究发现，因为长时间光照使钙钛矿薄膜中的I-和Pb2+发生迁移并重新分布，从而导致MAPbI3器件效率的大幅度下降（图10）[38].

图10 MAPbI3器件在N2气氛下连续光照老化后的器件性能（a）与离子的排布情况（b）[38]Fig.10 Device performance (a) and ion arrangement (b) of MAPbI3 devices after continuous illumination aging under the N2 atmosphere[38]

3 稳定性问题目前的解决方法

3.1 大基团有机阳离子构筑2D/3D结构钙钛矿

为了解决传统钙钛矿材料CH3NH3PbI3的不稳定问题，大有机阳离子（BA, EA, PEA等）开始受到人们的关注[39-44].Smith等[45]用大有机阳离子PEA+代替部分，成功制备出稳定性更好的具有二维结构的（PEA）2（CH3NH3）2[Pb3I10]钙钛矿材料.随后，他们将得到的两种钙钛矿薄膜暴露在湿度为50%左右的空气中，经过4～5 d，CH3NH3PbI3薄膜出现分解，而（PEA）2（CH3NH3）2[Pb3I10]经过46 d依然没有发生分解，这说明大有机阳离子的引入使二维钙钛矿（PEA）2（CH3NH3）2[Pb3I10]具有更优异的稳定性.但是，如图11所示，随着薄膜中大有机阳离子增多，器件的湿度稳定性大幅提高，但是2D片状钙钛矿的存在影响了载流子的扩散分离，造成器件效率降低[45-46].

图11 PEA阳离子含量对CH3NH3PbI3形成能及稳定性（a）和CH3NH3PbI3器件性能（b）的影响[46]Fig.11 Effect of PEA cation content on the formation energy and stability of CH3NH3PbI3 (a) and the performance of CH3NH3PbI3 devices (b)[46]

3.2 溶剂工程控制钙钛矿晶粒生长

钙钛矿的晶粒尺寸及薄膜质量对其最终的器件性能至关重要.理想的钙钛矿层应该拥有平整致密的上表面，而且还需要足够的厚度来保证充足的光吸收.此外，高结晶的钙钛矿颗粒会提供高速电荷传输与分离通道，有利于载流子复合的降低[47-54].Wu等[55]报道了一种混合添加剂醋酸甲胺（MAAc）和氨基硫脲（TSC），如图12所示，单一添加剂MAAc可以形成均匀的钙钛矿薄膜，但由于大量的晶粒界限的存在，不利于载流子的传输及收集.在摩尔分数10%～15%的MAAc和少量添加TSC（摩尔分数3%～5%）的帮助下，可以通过一步法制备出高结晶、大晶粒、缺陷密度低的甲胺铅碘（MAPbI3）钙钛矿薄膜.经过500 h的热老化试验（85 ℃），仍然可以保持原有效率的85%，经过1000 h的光老化试验，发现其效率几乎未发生改变.两种添加剂的使用，极大的改善了钙钛矿器件的运行稳定性和热稳定性.

图12 MAAc/TSC添加剂制备钙钛矿薄膜.（a） MAAc/TSC添加剂的结构示意图；（b） CH3NH3PbI3薄膜生长过程；（c） 器件的连续光照稳定性和热稳定性测试[55]Fig.12 Preparation of perovskite thin films by MAAc/TSC additive: (a) schematic diagram of the MAAc/TSC additive; (b) CH3NH3PbI3 film growth process; (c) continuous illumination stability and thermal stability test[55]

3.3 有机小分子界面修饰

小分子有机物不仅能提高钙钛矿薄膜的抵抗湿度能力，而且还能够钝化缺陷，减少非辐射性复合，目前正受到大量的关注[3,56-57].Tavakoli等[58]引入一种卤化金刚烷（ADAHX, X=Cl, Br, I），如图13所示.结果表明，卤化金刚烷上的铵基官能团可以减少钙钛矿薄膜中的非辐射性复合，将器件开路电压提高到1.185 V.与此同时，钙钛矿薄膜表现出非常优秀的疏水能力，这大大提高了器件的湿度稳定性.最后，所制备的器件经过500 h连续测试，器件效率未发生明显降低.

3.4 无机空穴传输材料

无机的p型半导体材料具有空穴迁移率和电导率高、价格低、疏水等优点，是一种非常重要的空穴传输材料[59-63].Akin等[64]将CuCrO2作为空穴传输层引入介孔结构的钙钛矿器件中，如图14所示，获得了16.25%的效率.更重要的是，在钙钛矿层上制备CuCrO2空穴传输层，能起到保护钙钛矿层的作用，即使暴露在水汽的氛围下，电池效率也不会受到大的影响.目前，虽然各种新型空穴传输材料不断出现与发展，但是真正能够在器件效率上媲美spiro-MeOTAD的还寥寥无几.

图13 ADAHX对钙钛矿薄膜的界面修饰.（a） ADAHX结构式；（b） ADAHX分子模型；（c） 钙钛矿薄膜的接触角测试；（d） 界面修饰示意图[58]Fig.13 Interface modification of perovskite thin films by ADAHX: (a) structural formula of ADAHX; (b) molecular model of ADAHX; (c) contact angle test of perovskite thin films; (d) schematic diagram of interface modification[58]

图14 CuCrO2作为空穴传输层所制备的器件表征图.（a） 钙钛矿表面形貌；（b） CuCrO2薄膜表面形貌；（c） Spiro-OMeTAD做空穴传输层的器件截面图；（d） CuCrO2做空穴传输层的器件截面图；（e） 器件湿度稳定性测试（CCO：CuCrO2，cl-TiO2：致密TiO2层，mp-TiO2：介孔TiO2层，HTM：空穴传输层）Fig.14 Device characterization diagram prepared by CuCrO2 as a hole transport layer: (a) surface morphology of perovskite; (b) surface morphology of CuCrO2 film; (c) cross section of device for hole transport layer of Spiro-OMeTAD; (d) cross-sectional view of device for hole transport layer of CuCrO2; (e) device humidity stability test (CCO:CuCrO2, cl-TiO2: compact TiO2 layer, mp-tio2: mesoporous TiO2 layer,HTM: hole transport layer)

4 总结

从2009年以来，钙钛矿电池效率飞速增长，已经接近单晶硅太阳能电池的25%效率，稳定性问题已经成为阻碍钙钛矿电池产业化的最大的障碍.本文从钙钛矿晶格结构和器件结构入手，介绍了钙钛矿电池的发展历程，总结了A位，B位及X位的组分调控方法、一步法、两步法及其他成膜方法，形貌控制方法.最后，详细讨论了钙钛矿太阳能电池稳定性的影响因素，并总结了钙钛矿太阳能电池当前稳定性问题的主要解决方案.要解决钙钛矿太阳能电池稳定性问题，需要从以下几点入手：（1）从钙钛矿组分入手，引入大阳离子，从而形成更稳定的钙钛矿结构；（2）从钙钛矿薄膜生长入手，开发新型添加剂，促进晶粒生长，抑制离子迁移，从而提高器件运行稳定性及热稳定性；（3）从钙钛矿器件结构入手，选择性能稳定的无机空穴传输层和电子传输层，从而提高器件的湿度稳定性.因此，想要将稳定性提高到电池能被产业化，还有许多工作要做.