磺化腐植酸的制备及其性能测试

李晨璐,郭雅妮,李金成,李璐明,苏海雯

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

目前,循环冷却水已成为主要的工业用水,且工业用水量占城市用水总量的60%以上[1]。去除悬浮物、控制结垢、减缓腐蚀、抑制微生物生长是循环冷却水处理的重要环节[2-3]。使用阻垢剂可使难溶性无机盐被阻垢剂分散、阻截、干扰,进而难以在循环冷却水设备的表面沉淀堆积[4]。文献[5]研究了含磷类阻垢剂,但由于其极易造成水体富营养化而逐渐被弃用。之后,文献[6]研究发现,在磺酸类阻垢剂中增加磺酸基等基团后,不仅满足无磷的条件,还可以增加对Ca2+的螯合作用，促进晶型畸变,从而提高阻垢性能。近年来,低成本、资源化利用的绿色环保的水处理剂成为学者们的研究热点[7]。腐植酸(HA)因其含有多种官能团[8],而具有离子交换、络合、吸附、分散等性能[9-12],表现出一定的阻垢、缓蚀的性质,其中低热值的风化煤是HA的重要来源之一[13-14]。利用风化煤开发腐植酸水处理剂可以达到资源二次利用的目的[15-16]。因而,将风化煤HA改性磺化后,可用作阻垢剂使用。目前,对于单一磺化腐植酸及其复配物的研究大多集中在保水剂[17]、分散剂[18]等方面,而作为阻垢剂研究较少[19]。

陕西黄陵风化煤中的HA总含量约在30% ～70 %,最高可达80 %,利用价值较高[20]。本文以提取的腐植酸为原料,采用适当的磺化剂对HA进行改性,确定最佳改性条件,用称垢法、旋转挂片法、分解氧化铁法评定磺化HA的阻垢性能、缓蚀性能及分散性能,为磺化HA的进一步研究提供支持。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 材料 将陕西黄陵风化煤用球磨机研磨过60目筛,80 ℃下烘干得到风化煤煤样;采用硝酸氧解法从中提取腐植酸产物,80 ℃下烘干装袋备用[20]

1.1.2 试剂 氢氧化钠(NaOH,郑州派尼化学试剂厂);浓硝酸(HNO3,西安三浦化学试剂有限公司);浓盐酸(HCl,西陇化工股份有限公司);无水亚硫酸钠(Na2SO3,天津市福晨化学试剂厂);十水四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O,天津市化学试剂三厂);碳酸氢钠(NaHCO3,天津市科密欧化学试剂有限公司);氢氧化钾(KOH,天津市科密欧化学试剂有限公司);无水氯化钙(CaCl2,天津市申泰化学试剂有限公司);乙二胺四乙酸二钠(EDTA,广东光华科技股份有限公司);钙羧酸指示剂(天津市百世化工有限公司);以上试剂均为分析纯。

1.1.3 仪器 水浴恒温振荡器(SHA-C型,金坛市天竟实验仪器厂);低速离心机(80-1A型,北京时代北利离心机有限公司);恒温鼓风干燥箱(智能型电热,上海琅玕实验设备有限公司);优普系列超纯水机(UPD-1-201型,成都超纯科技有限公司);超声波清洗机(YD0410型,深圳云奕科技有限公司);电子天平(ME104E,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);球磨机(GT100,北京格瑞德曼仪器设备有限公司);磁力加热搅拌器(79-1型,常州德欧仪器制造有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司);傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet5700型,美国热电公司);扫描电镜(Quanta-450-FEG,美国FEI公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 磺化腐植酸的制备 称取一定量HA和NaOH,按照质量比m(HA)∶m(NaOH)=5∶1混合,加入蒸馏水不断搅拌直至完全溶解得到HA-Na溶液。室温下向HA-Na溶液中加入磺化剂Na2SO3，反应一段时间得到磺化HA-Na溶液。加浓HCl调节pH至强酸性使沉淀析出,分离沉淀物于50 ℃烘干。将粗产物的磺化HA连续超声洗涤3次,每次1 h。烘干,得到较纯净的风化煤磺化HA[21]。

(1)

式中:m1为未加阻垢剂的空白实验锥形瓶+垢的质量,g;m2为加阻垢剂的实验锥形瓶+垢的质量,g。

1.2.3 红外光谱(FTIR)表征 采用溴化钾压片法,利用Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪对样品结构、性质等进行分析[22]。

1.2.4 扫描电镜(SEM) 用样品表面真空喷金法,利用Quanta-450-FEG扫描电镜对CaCO3垢样进行SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 磺化剂固液质量比对阻垢性能的影响

固定条件:磺化温度为50 ℃,磺化时间为90 min,改变磺化剂Na2SO3与HA-Na溶液的固液质量比(单位为g∶g)，即0.5∶20、1∶20、2∶20、3∶20、4∶20、5∶20,研究磺化剂固液质量比对阻垢性能的影响。结果见图1。

图 1 Na2SO3固液质量比对阻垢性能的影响

由图1可知,随着Na2SO3固液质量比的逐渐升高,磺化HA的阻垢率总体趋势为先升高后降低的趋势。当磺化剂质量比≤1∶20时,阻垢率基本维持在55%左右;当Na2SO3固液质量比为2∶20时,磺化HA的阻垢率达到最高，为67.2%;当Na2SO3质量比≥3∶20时,阻垢率降低到30 %以下。这是因为Na2SO3过量,产物中残留的磺化剂难以彻底去除,致使阻垢率偏低，而当Na2SO3的量较少时,HA未充分磺化,会使阻垢率较低。因此,Na2SO3最佳质量比为2∶20。

2.2 磺化时间对阻垢性能的影响

固定条件:磺化剂Na2SO3与HA-Na溶液的固液质量比为2∶20,磺化温度为50 ℃,改变磺化时间，即30、50、70、90、120、150 min,研究磺化时间对阻垢性能的影响。结果见图2。

图 2 磺化时间对阻垢性能的影响

由图2可知,磺化HA的阻垢率会随着磺化时间的增加,呈先增大后减小的趋势。当磺化时间为90 min时,磺化HA的阻垢率达到最大值67.2%。当磺化时间过短时,HA磺化反应不够充分,阻垢率较小;磺化时间过长时,HA的稳定性变弱,阻垢率降低。因此,最佳磺化时间为90 min。

2.3 磺化温度对阻垢性能的影响

固定条件:磺化剂Na2SO3与HA-Na溶液的固液质量比为2∶20,磺化时间为90 min,改变磺化温度，即30、40、50、60、70、80 ℃,研究磺化温度对阻垢性能的影响。结果见图3。

图 3 磺化温度对阻垢性能的影响

由图3可知,磺化HA的阻垢率随着磺化温度的增加,呈先增大后减小趋势。当磺化温度为50 ℃时,磺化HA的阻垢率达到最大值67.2 %。HA磺化反应在温度过低时,未充分进行,导致阻垢率较低;温度过高时,同样会破坏HA的稳定性,造成磺化HA的阻垢率较低。因此,最佳磺化温度为50 ℃。

2.4 磺化HA制备条件优化实验

选取磺化剂Na2SO3与HA-Na的固液质量比、磺化时间、磺化温度为3个影响因素,设计三因素三水平(L9(33))的正交试验,正交试验如表1所示。

表 1 正交试验结果

由表1可知,称垢法测定正交试验中磺化HA各实验条件下的阻垢率介于27.7%～79.2%之间。实验中选取的因素对磺化HA阻垢率的影响顺序依次是:磺化时间>Na2SO3与HA-Na溶液固液质量比>磺化温度。

磺化HA的最佳制备条件为:磺化时间120 min, Na2SO3固液质量比0.5∶20,磺化温度60 ℃。在此条件下经过3次平行实验验证得,在磺化HA质量浓度为5 mg/L时,阻垢率可达79.2%。

2.5 阻垢性能测试

采用称垢法测定阻垢率的大小,评价HA和磺化HA的阻垢性能。本文主要对CaCO3垢进行阻垢实验,考察药剂质量浓度对阻垢性能的影响,结果如图4所示。

图 4 质量浓度对阻垢率的影响

由图4可知,HA和磺化HA的阻垢率随药剂质量浓度的增加先快速上升后趋于平缓。当药剂质量浓度在10～15 mg/L左右时,磺化HA的阻垢效果明显好于HA。

2.6 缓蚀性能测试

实验根据GB/T 18175—2014《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》评价HA和磺化HA的缓蚀性能,考察药剂质量浓度对缓蚀率的影响,结果如图5所示。

图 5 质量浓度对缓蚀率的影响

由图5可知,药剂质量浓度对HA、磺化HA的缓蚀率影响显著。随着药剂质量浓度的增加,缓蚀率明显提高。当药剂质量浓度<25 mg/L时,磺化HA的缓蚀效果明显好于HA。这是由于HA含有酚羟基(—OH)、羧基(—COOH)和羰基(—C=O)等活性基团, 使得HA的电负性较高;当其吸附在金属表面时,会形成一层稳定保护膜,因而阻碍到金属和腐蚀介质的相互作用。另外,HA类缓蚀剂减缓金属的腐蚀是由于被吸附于金属表面形成保护层,使得金属表面失去活性而钝化。

2.7 分散性能测试

依照文献[19]的测试方法，分散Fe2O3能力的试验水样为:ρ(Ca2+)=150 mg/L(以CaCO3计),ρ(Fe2+)=10 mg/L,pH=8,水浴温度50 ℃,时间5 h,评价HA、磺化HA的分散性能,考察分散剂质量浓度对分散性能的影响,结果如图6所示。

图 6 质量浓度对透光率的影响

由图6可知,空白水样上清液透光率为100 %,加入分散剂后上清液的透光率下降。分散剂质量浓度对HA、磺化HA的透光率影响显著。随着分散剂质量浓度的增加,透光率明显下降,这说明分散剂对Fe2O3的分散能力随着分散剂质量浓度的提高而增强。当分散剂质量浓度为30 mg/L时,HA、磺化HA的透光率约在55 %以上,说明HA、磺化HA具有一定的分散Fe2O3的能力。

2.8 官能团分析

通过红外光谱图研究HA和磺化HA的结构及其官能团。HA和磺化HA的红外光谱分析结果见图7。

从图7可以看出,3 387cm-1为有机物中水分子的O—H键的伸缩振动峰,该峰强而宽,说明HA中含有大量H2O分子;2 925 cm-1为HA中羧基末端的O—H键的伸缩振动峰,该峰是羧基缔合造成的;环境中CO2浓度的高低常会造成红外光谱出现吸收峰,也是产生向上峰的原因,CO2分子中有2个C=O伸缩振动,其中2 343.6 cm-1是O=C=O的反对称伸缩振动,1 385.5 cm-1是O=C=O的对称伸缩振动。HA大分子的基本结构是芳环和脂环,环上连有羧基、羟基、羰基、甲氧基等官能团。1 711.4 cm-1为羰基中C=O键的伸缩振动峰,1 611.4 cm-1和1 525.3 cm-1为苯环骨架的伸缩振动峰,1 244.3 cm-1为甲氧基中C—O—C的伸缩振动峰, 912.6 m-1和767.6 cm-1为苯环上的C—H键的伸缩振动峰。468 cm-1为C-I的伸缩振动峰。其中,1 039.7 cm-1为磺酸化后形成的硫羰基S=O的伸缩振动峰,可以看出磺化成功。

(a) HA

2.9 扫描电镜分析

未加入阻垢剂产生的CaCO3垢样(空白样)以及加入5 mg/L的HA、磺化HA所产生的CaCO3垢样的SEM图,如图8所示。

(a) 空白样

(b) HA

(c) 磺化HA

由图8可看出,未加入阻垢剂的CaCO3垢和加入阻垢剂的CaCO3垢前后状态明显不同。未加入阻垢剂的CaCO3垢比较完整、平滑，呈现规则的六面菱状结构体;加入HA阻垢剂的CaCO3垢,大多数垢体的晶体结构被破坏,大部分CaCO3的菱面结构消失,但微量掺杂有一些完整的CaCO3垢,说明HA具有一定的阻垢效果;加入磺化HA阻垢剂的CaCO3垢,已经完全看不到平滑规则的CaCO3垢体晶格结构,而是变得更为松散、不规则。显然,磺化HA阻垢剂对垢样起到明显的分散和晶格畸变作用。

3 结 论

1) 利用正交试验确定了磺化HA的最佳制备条件为:磺化时间120 min,Na2SO3与HA-Na溶液固液质量比0.5∶20,磺化温度为60 ℃;影响磺化HA阻垢率的因素显著性依次为:磺化时间>固液质量比>磺化温度。

2) 采用称垢法、旋转挂片法、分解氧化铁法评价HA及磺化HA的阻垢、缓蚀、分散性能。磺化HA的阻垢、缓蚀及分散效果明显好于HA,HA、磺化HA具有一定的分散Fe2O3的能力。

3) FTIR表明风化煤HA磺化改性成功,且CaCO3垢样的SEM表明磺化HA对CaCO3垢存在分散作用和晶格畸变作用。